中间相炭微球 PPT

中间相炭微球的形成机理
• “微域构筑”理论 由日本学者Mochida等人提出，认为炭质中间
相的形成过程是先形成具有规则形状的片状分子 堆积单元，然后由片状分子堆积单元构成球形的 微域，再由微域规程成中间相球体的过程。
中间相炭微球的形成机理
• “微域构筑”理论避开了球体片层之间相互插入 而长大的不合理解释，但引入了实际上并不存在 的片状分子堆积单元（即，规则微晶），使得该 理认也有待改进。
• 传统理论
沥青加热到>350℃时，经过热解、脱氢、环化、 缩聚和芳构化等反应，形成分子量大、热力学稳 定的多核芳烃化合物的低聚物，并相互堆积、成 为两维有序的聚集体。
随反应程度的提高，低聚物的分子量和深度增 大。由于缩聚分子呈平面状，分子厚度几乎不变。 随分子量增加，分子长径比不断增加，当长径比 超过一临界值时，发生相转变，成为有序的片状 液晶体。
• 缺点：工艺复杂繁琐，MCMB必须经不熔 化处理，且制备过程中存在困难，工业化 前景暗淡。
• 中间相小球的分离方法
溶剂分离法
根据中间相与沥青母体对 溶剂不同的溶解度选择溶 剂，把沥青母体中非中间 相组分溶解。但需消耗大 量溶剂，回收工序复杂， 不利于工业化生产。
离心分离法
采用离心机进行分离。 工序简单，用途广泛， 能够与连续化生产匹配， 是工业化生产的主要方
• 中间相炭微球具有杰出的物化性能,如 化学稳定性、热稳定性、优良的导电 和导热性能等，是一种新兴的具有极 大开发潜力和应用前景的碳材料。
• 从中间相小球出发可以制备高密高强 C/C复合材料、高性能液相色谱柱材 料、高比表面积活性炭材料、锂离子 电池负极材料等一系列高性能碳材料。
• 原料 • 添加剂 • 制备工艺
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
中间相炭微球的制备
• 添加剂——促进中间相小球生成，阻止其融 并
如：添加炭黑
作用机理：通常认为炭黑在中间相初生过程 中可以起到成核作用，促进小球生成；在中 间相小球长大过程中，一部分炭黑可以附前 瞻在中间相小球表面，阻止小球相互融并。
中间相炭微球的制备
中间相炭微球的制备
中间相炭微球的制备
• 中间相炭微球的制备工艺
中间相沥青
热缩聚反应
分离或分散
原料沥青
中间相沥青微球
预氧化 碳化
中间相炭微球
• 中间相炭微球的制备方法
直接缩聚法
把原料在惰性气氛下热缩聚， 在一定温度和停留时间下， 制得含有中间相小球的沥青
间接法
乳化法 悬浮法
把原料经过较严格的条件制得 100%的中间相沥青，再经研 磨或分散来制得中间相小球
中间相炭微球的形成机理
• “球形单位构筑”理论
天大化工学院李同起、王成扬等人在研究非均 相成核中间相形成的基础上，提出了含有一定喹 啉不溶物的煤焦油沥青中中间相形成的“球形单 位构筑”理论，该理论认为：中间相形成和发展 过程是三级结构的连续构筑，先由小芳香分子缩 聚形成大平面片层分子（一级结构），再由大平 面片层分子层积形成球形的中间相构筑单元（二 级结构），然后由这些构筑单元直接堆积形成中 间相球体（三级结构）。
随片状液晶体浓度增加，为使平行排列的平面 分子所形成的新相稳定，要求体系表面自由能最 小，因而转化为表面体积最小的圆球形。
中间相炭微球的形成机理
传统理论
中间相炭微球的形成机理
• 传统理论
传统理论把中间相球体长大的原因归结为：1）吸收母 液分子，却没有给出吸收的条件过程；2）球体间的想 到融并，融并的前提是球体片层间的相互插入，但这种 片层间插入所需的能量不仅要高而且球体相遇插入的实 现几率较小。
• 原料——必须具有能够形成中间相的组分
热缩聚后能生成大量分子量较大的多环芳 烃化合物；
具有较好的流动性，使多环芳烃化合物能 比较规整地定向排列； • 通常，有煤沥青、煤焦油、石油渣油沥青 • 也有合成树脂、合成沥青等
中间相炭微球的制备
• 原料改性 • 为制备高收率、高性能或其他特殊要求的
MCMB，可在原料中添加一些有机化合物， 如石蜡、四羟基化合物、苯醌等进行改性。 • 改性本质是使原料体系既含有具有高度反应 性的稠环芳烃组分，又有一定数量的烷烃链， 从而改善其相容性，并使热缩聚过程中物料 流动性好，促进中间相生成。 • 改性缺点是成本大量增加，制备工艺复杂。
Байду номын сангаас法。
• 碳质中间相
碳质中间相首先由Brooks和Taylor在前 人工作的基础上研究煤的焦化时所发现。
所谓碳质中间相是指沥青类有机物向固体 半焦过渡时的中间液晶状态。
• 炭质中间相的形成机理
对炭质中间相的形成理论的研究大 致经历了三个阶段，形成了具有代表 性的三种理论：
传统理论
“微域构筑”理论
“球形单位构筑”理论
中间相炭微球
• 沥青类化合物热处理时，发生热缩聚反应 各向异性的中间相小球体，把中间相小球 从沥青母体中分离出来形成的球形碳材料 就称为中间相炭微球 (Mesocarbon microbeads,MCMB)。
• 20世纪60年代，在研究焦炭形成过程中发 现中间相小球。
• 1973年，Honda和Yamada把中间相小球 从沥青母体中分离出来，得到中间相炭微 球。
• 直接热缩聚法工艺流程图
原料 加热聚合 中间相 溶剂分离 沥青 惰性气氛 沥青
中间相 沥青微球
中间相 炭微球
不熔化处理 碳化
• 直接缩聚法特点
• 优点：工序简单，条件易于控制，易实现 连续生产。
• 缺点：小球尺寸分布宽，形状和尺寸不均 匀，收率低。
• 乳化法工艺流程图
中间相 沥青
硅油
搅拌 加热
冷却
乳化液
悬浮液
离心
分离
中间相 炭微球
不熔化 中间相 苯洗涤 碳化 沥青微球 干燥 小球体
• 悬浮法工艺流程图
可溶性中间相沥青
溶剂
表面活性剂
沥青溶液
悬浮介质
悬浮液
中间相沥青微球分散体系 脱除溶剂 过滤精制 中间相沥青微球 不熔化处理、碳化 中间相炭微球
• 间接法特点
• 优点：MCMB尺寸分布较窄，内部轻组分 含量低，杂质很少。
如：添加铁的化合物（二茂铁、羰基铁等）
作用机理：这类化合物可以溶于液相沥青中， 在升高温度时分解成铁粒子，由于铁的高引 发性，促使沥青形成芳香族化合物缩聚物， 并从各向同性沥青分离出来作为中间相小球 生长的晶核，同时铁粉末把小球同母体沥青 界面隔离开，防止小球融并，铁还可以与硫 反应除去系统中的有害组分硫。