纳米硫化锌的研究进展

4 在光催化上的应用
由于纳米ZnS 是一种光子材料, 能产生光子空 穴,量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽使其 氧化还原能力增强, 是优异的光催化半导体。将纳 米ZnS 包裹在聚苯乙烯或二氧化硅上形成核－壳 结构的纳米颗粒,然后将核去掉做成空心小球,浮在 含有有机物的废水表面上,利用太阳光可进行有机 物的降解。美国、日本利用这种方法对海上石油 泄漏造成的污染进行处理。采用这种方法还可以 将粉体添加到人造纤维中制成杀菌纤维。
水热法
水热法是指在高压釜中,采用水溶液或 有机溶剂作为反应体系,通过将反应体系加 热到临界温度,在反应体系中产生高压环境 而进行无机合成与材料制备的一种有效方 法。实验在密闭高压釜中加入硫代硫酸钠 和涂有锌的箔片，采用乙醇胺为溶剂，在 150℃条件下反 应15h ，经洗涤干燥后可得 ZnS纳米链球。
3 气相法
气相聚集或气相沉积法是制备纳米颗粒 的一种常用方法。该方法是在低压He、Ar 等惰性气氛中加热蒸发所需原料，蒸发的 原子或分子在惰性气体原子碰撞等作用下 失去动能，进而聚集成一定尺寸的纳米晶 粒。实验在Ar气流中利用磁电管溅射制得 ZnS 纳米晶薄膜，膜厚为10－40 nm。
三、纳米ZnS表征方法（以超重力反应结晶法为例）
四、纳米ZnS的应用
1 在化工上的应用 ZnS在化工生产中主要应用于油漆和塑料中, 由于其白色不透明性及不溶于水、有机溶剂、弱 酸、弱碱而在油漆中成为重要的颜料。ZnS颜料在 器材、蜡纸、金属板上涂上很薄的一层就具有比 较高的遮盖力。ZnS易分散、不易团聚, 为中性的 白色, 且具有良好的光学性质，常作为热固塑料、 热塑塑料、强化纤维玻璃、阻燃剂、人造橡胶以 及分散剂的组分，加入纳米ZnS 会使这些材料的 性能更优越。
二、纳米硫化锌的合成
固相法
液相法
气相法
1 固相法
固相法是指用合适的锌盐和硫化物研细 后直接混合，在研磨等机械作用下发生固 相化学反应，进而制得硫化锌的方法。该 方法的突出特点是操作方便,合成工艺简单, 转化率高,粒径均匀,且粒度可控，污染少, 可避免或减少液相中易出现的硬团聚现象, 以及由中间步骤和高温反应引起的粒子团 聚现象。
2 液相法
液相法主要有微乳法(或反胶束法)、乳 状液法、水热合成法、均匀沉淀法、溶胶 －凝胶法等，液相法生成的纳米颗粒具有 粒径细小、化学组成和粒径大小易于控制 等特点。
均相沉淀法
均相沉淀法是利用某一化学反应使溶液 中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地产生出 来的方法。这种方法避免了直接添加沉淀 剂而产生的体系局部溶度不均匀现象，使 过饱和度维持在适当范围内，制得粒度均 匀的纳米粉体。实验采用硫代乙酰胺(TAA) 作为硫源,TAA水溶液在酸性和一定温度下水 解,均匀地释放出H2S，硫酸锌作锌源合成出 平均粒径40-50 nm 的纳米ZnS。
纳米硫化锌的研究进展
一、纳米ZnS的特点
硫化锌作为一类直接宽带隙半导体材料, 在国防军工、电子工业、化学化工等诸多 领域都有着极为重要的应用。纳米硫化锌 的光学性能、电学性能、红外性能和着色 性能则更加优异, 在光致发光、电致发光、 磷光体、红外窗口材料、光电催化、传感 器等方面显示出巨大的应用潜力。
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3 XPS分析
右图是在Mg KαX射线 激发条件下测得的硫化 锌样品的S(2p)和Zn(2p) 的XPS光谱, 以脂肪酸中 C(1s)作为标准进行荷电 校正。(a) 表明S(2p) 的电 子结合能为162.6eV, (b) 表明Zn的2p3/ 2 和2p1/ 2 的 电子结合能分别是 1021.4和1044.6eV。与文 献值基本一致。
2 在陶瓷上的应用
ZnS 因其良好的烧结性能，而广泛用于 陶瓷生产上。单分散颗粒的ZnS 粉体的烧结 性能高于团聚体ZnS的烧结性能，且随粒径 的减小,烧结性能增强。纳米ZnS 的加入会降 低烧结温度，改善陶瓷产品的光洁度，纳 米ZnS 粉体添加到陶瓷釉料中,还具有保洁杀 菌的功能。
3 在发光材料上的应用
五、前景展望
纳米ZnS 颗粒的制备方法是多种多样的，每种 制备方法都有其优势，但也存在着缺点。要根据 具体的用途和要求以及现实的条件来决定。目前 的合成方法，没有很好解决纳米硫化锌由于粒径 小，表面能大等因素引起的团聚问题；另一方面 无机纳米硫化锌与高聚物的相容性差，难以均匀 分散在高聚物基体中，因此如何对纳米ZnS 进行 表面改性需要做很多工作。应用方面，纳米ZnS 基发光材料有待进一步研究，如ZnS发光机理、多 组分共同掺杂及各种复合材料等方向，随着这些 问题的深入，一定会发现ZnS 更广泛的应用。
谢 谢
乳液法
乳液法是指两种互不相溶的液体，在 一定量的乳化剂存在下，一相(如水)以微液 滴状形式分散在另一相(如油)中所形成的体 系。实验以正庚烷为油相,ZnCl2 和硫代乙酰 胺水溶液为水相, 以山梨糖醇酐脂酸、聚氧 乙烯山梨糖醇脂肪酸酯为复合型表面活性 剂,采用乳液法制备了10-30 nm 纳米ZnS。
5 其他方面的应用
纳米ZnS具有气敏性,对低浓度的还原性较强的 H2S有很高的灵敏度，对其他还原性相对较弱的气 体的灵敏度较低。因此，抗干扰能力强,有很好的 应用前景。纳米硫化锌作为助燃剂能明显提高重 油、煤、水三元混合流体燃料燃烧性能。硫化锌 用于部分替代有毒的Sb做为易燃高分子材料的阻 燃消烟协效剂，作为润滑油添加剂可明显提高基 础油的抗磨性能。
1 XRD分析 衍射角2θ= 19. 7° 表征了产物表面有机修 饰物的存在; 2θ角为 28.2°、47. 7°、57. 0°处分别为闪锌矿βZnS的(111)、(220) 和 (311) 面的衍射角。因此 认为超重力反应结晶法 制备的纳米硫化锌具有 明显的体立方相结构。
2 TEM分析
从电镜照片分析可 知, 产品粒子成球形, 分散性较好, 团聚现象 不明显。在几张不同 区域摄取的电镜照片 中选出约200个有代表 性的粒子测量粒径, 通 过计算可知该样品平 均粒径为42nm。
高分子模板法
高分子模板法是指以高分子聚合物为模板控 制材料成核、长大和形状，制得纳米材料的方法 ，该方法的特点可以合成更多特殊形态的纳米粒 子。实验以3.5 代端酯基PAMAM 树形分子(G3.5COOCH3)为模板, 用氯化锌、硫代乙酰胺在低温下 成功制备了纳米硫化锌空心球，空心球的直径大 都在80 -100 nm 范围，壳层的厚度约为20-30 nm 。
ZnS 是迄今为止电致发光材料的最佳基质之一，应用 于许多领域，如等离子及电致发光、平板显示(如场发射 显示)、阴极射线管(用于雷达、电视及示波器)材料。此外 ，它还应用于传感器，X 射线荧光检测，也可用于制作光 电(太阳能)敏感元件、纳米材料激光制作及用于制造特殊 波长控制的光电识别标志。纳米ZnS基发光材料因其具有 热红外透明性、荧光、磷光等新颖的光电物理特性。尤其 是在纳米ZnS 基质中掺入Cu2+、Mn2+等过渡金属离子或其 他稀土离子做激活剂时，会改变ZnS 内部的能带结构，形 成各种不同能级的发光中心，从而可实现不同波段的高效 可见辐射。
溶胶- 凝胶法
溶胶－凝胶法是采用金属有机化合物为前驱体 ，经过化合或水解、缩聚而成溶胶、凝胶，再经 干燥、研磨形成粉体的方法。该方法具有产品纯 度高，均匀性好等优点。实验用叔丁醇锌溶于甲 苯作为前驱体，在室温下通入H2S，得到淡黄色的 凝胶，加热干燥制备出纳米ZnS 粉体。
反相胶束法
油包水微乳液中反相胶束的微液滴是一种特 殊的纳米空间。该体系热力学稳定，适当条件下 具有保持稳定尺寸的能力，即自组装特性。以此 为反应场，进行各种特定的反应，可以制得纳米 级粒子。实验用硫化钠溶液和硝酸锌溶液分别加 入适量的GSG 并加入油相正己/ 庚烷，在磁力搅拌 下再加入一定量助表面活性剂正丁醇形成均匀透 明的反胶团溶液，将两种反胶团溶液混合搅拌， 经过洗涤干燥得到纳米ZnS 粉体。
4 UV-Vis分析
右图为纳米硫化锌 粉末样品的紫外吸收谱 图。由右图可知, 硫化 锌在200~340nm波长范 围内对紫外光有较强吸 收。ZnS粉末的禁带宽 度与文献报道基本一致
5 IR分析
样品在420~ 460cm-1 无对应于Zn-O拉伸振 动峰, 说明样品稳定性 好, 无氧化现象发生。 结果与XPS测试得到的 结果吻合。除水的吸 收峰外在400~4000cm-1 基本无吸收峰, 表明该 ZnS粉末具有良好的红 外透过率。