氯化亚砜的合成和提纯新工艺的研究
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• 脱气工序
从反应器流出的粗品要冷凝，冷凝深度对产品纯度 有很大影响。
• 分离工序
在产品中即使有0.1%的二氯化硫存在也会对产物成 色产生影响，而二氯化硫的沸点与产品氯化亚砜又十 分接近，常规精馏分离较为困难。
4.3 研究进度
➢ 2012年11月—2013年5月，进行文献查 阅，学习模拟软件的使用，建立全流程进 行模拟。
分子式： SOCl2 分子量：118.97 熔点：-105 ℃ 沸点： 78.8℃ 饱和蒸气压：13.3 kPa(21.4℃) 溶解性：可混溶于苯、氯仿、四氯化碳等
化学性质
遇水易分解生成亚硫酸和氯化氢，加热至140℃分解 生成氯气、二氧化硫和一氯化硫。氯化亚砜的氯原 子取代羟基和巯基的能力很强，与磺酸反应生成磺 酰氯 ，与格利雅试剂反应生成相应的亚砜化合物等。
氯化亚砜的合成和提纯新工艺的研究
开题人：靳权
一 • 氯化亚砜的性质和用途 二 • 氯化亚砜的合成方法 三 • 提纯工艺研究 四 • 课题难点、预期研究进度和参考文献
一 •氯化亚砜的性质和用途
二 三 四
1.1 氯化亚砜（Thionyl chloride)的性质 结构图
物理性质
外观与性状：无色或者淡黄色透明液体
➢ 2013年6月到2014年6月，完成论文。
4.4 参考文献
[1]黄国强，王国峰.隔板精馏塔分离氯化亚砜的模拟研究[J].化学工业与工程，2012,29(3): 41-45 [2]李晓平.氯化亚砜的生产和应用[J].化工中间体,2006(2):10-12 [3]袁磊.气相连续合成氯化亚砜工艺设计[J].中国化工贸易,2012(2):40-41 [4]唐杜陵,张曼征等.气相催化法合成氯化亚砜[J].湖北化工,1995(1):19-20 [5]DEJANOVIC I,MATIJASEVIC L .Dividing wall column: A break through towards sustainable disti lling[J].Chemical Engineering and Processing,2010,49:559-580 [6]ERRICO M,TOLA G,RONG B G. Energy saving and capital cost evaluation in distillation column sequences with a divided wall column[J].Chemical Engineering Research and Design,2009,87:1 649-1657 [7]WISNOUSKAS S,MORITZ J. Purification of thionylchloride:US,4337235[P].1982-01-29 [8]Gary M. Sellers ,Buffalo ,N.Y.PROCESS FOR PURIFYING THIONYL CHLORIDE:US,4759826[P].19 88-7-26 [9]Karl E .Kunkel ,Grand Island ,N.Y.PURIFICATION OF THIONYL CHLORIDE:US,3155457[P].1964-1 1-3 [10]Alphonse Pechukas ,Akron ,Ohio. Manufacturing Thionyl Chloride:US,2431823[P].1946-0216
180 —400 ℃
2SOCl2
100℃以下
Cl2 + SO2
SO2Cl2
2.4项目三种工氯艺磺酸法方法的五氯比化磷较法
含量/%
≥80
≥95
精品含量/%
≥90
≥98
工艺收率/%
41
85
液氯单耗/t
0.91
0.66
硫磺单耗/t
0.42
无
氯磺酸单耗/t
1.10
无
二氧化硫单耗/t
无
0.64
H2O/t
80
• C14H10 （蒽） + 2SO2Cl2
C14H8Cl2+2HCl+2SO2
• C6H4(CH3)2+ 2SO2Cl2
C8H8Cl2+2HCl+2SO2
一 二 三
四 • 课题难点、预期研究进度和参考文献
4.1 课题整体思路
4.2 课题难点
• 反应工序
反应器中的合成反应是一个剧烈的放热反应，而反 应温度在200℃左右氯化亚砜的转化率最高，因此如 何控制反应器温度是一个难点。
2.1 氯磺酸法
反应方程式： S2Cl2 + Cl2 + 2HO3Cl 反应温度： 50 ℃以下
2SOCl2 + 2HCl
2.2 五氯化磷法（联产法）
反应方程式：
PCl5 + SO2 反应温度：
40—80 ℃
SOCl2 + POCl3
磷
2.3 气相SO2法
反应方程式：
SCl2 + Cl2 +SO2 反应温度：
氯化亚砜是一种极其重要的化工中间体，有很强的 氯化和酰氯化能力，可提高一些昂贵原料的利用 率。
1.2 应用领域
农药工业 医药工业 染料工业
氯化亚砜作为氯化剂可合成水胺硫磷、氰戊菊酯、溴 氰菊酯、二氯炔戊菊酯、生物苄呋菊酯、右旋胺菊酯、 环戊烯丙菊酯、胡椒硷、吡螨胺、克螨特、苯噻草胺、 好安威等。
氯化亚砜作为氯化剂可合成抗肿瘤药物泼尼、齐萘氧啶，抗寄生 虫药四咪唑盐酸盐，降血压血脂药物降压嗪、巯甲丙脯酸，抗抑 郁药物三甲氧啉，抗精神病药物氟奋乃静庚酸酯、氟痛新，镇痛 药强痛定、平痛新，消炎药物环丙沙星, 扑炎痛, 无味氯霉素, 驱 虫灵等药物的合成。
氯化亚砜作为氯化剂可合成活性翠兰型染料：活性翠 兰X-7G、K-GL、KN-G、M-G、KM-GB、KP-4G、581等。
其他行业 氯化亚砜可以作为测定芳香族胺和脂肪族胺的试剂；在锂电池中,
氯化亚砜与四氯化铝锂等配成电解液, 制得高能电池；超高纯的 氯化亚砜在通信行业中，作为光导纤维的脱水剂。
1.2 应用领域
1.2
蒸汽/t
0.5
8.0
电/kw/h
85
110
三废情况
废气
无
气相二氧化硫法 ≥90 ≥98 85 0.83 0.18 无 无 35 0.5 80
废气和废渣
一 二
三 •提纯工艺研究
四
3.1 反应产物组成
组成物质
Cl2 SO2 SCl2 SO2Cl2 SOCl2（产品） S2Cl2
常压泡点/℃
-34.05 -10 59 69 78.8 138
氯氯化化亚亚砜砜的的消消费费结结构构
染染料料55%%
其他20% 其他20%
医医药药252%5%
农药50% 农用十分广泛。 中国是一个农业大国，又是一个人口大国，用作庄 家作物上的农药，以及人们日常生活用于保护健康 的医药都具有巨大的市场，而氯化亚砜作为农药和 医药的氯化剂，同样具有很大的市场。
3.2 SCl2的分离
SCl2 + S（固体） S2Cl2
3.3 SO2Cl2分离
催化分 解法
SO2Cl2 + S AlCl3 S2Cl2 + SO2
活性炭
SO2Cl2
SO2 + Cl2
有机溶 有机溶剂和磺酰氯反应生成易于除去 剂法 的高沸物和低沸物
• C10H8（萘） + 4SO2Cl2
C10H4Cl4+4SO2+4HCl
但是
国内生产规模普遍较小，工艺技术落后，产品质 量达不到要求，且生产成本高，无法和国外进口 产品相抗衡。因此国内氯化亚砜生产亟需对生产 装置进行改进，采用先进技术，加强质量管理， 降低消耗成本，缩小与进口产品之间的差距
一
二 •氯化亚砜的合成方法
三 四
气相二氧 化硫法
五氯化 磷法
生产工 艺
氯磺酸法
轻 组 分
产品 重组分
直接序列
间接序列
温度 温度
T-STAGE
T-STAGE
90
146
136 85
126 80
116
75
106
70
65 1 3 5 7 9 12 20 31 33 49 50
塔板数
直接序列脱轻塔
96
86
76 1 15 18 19 21 24 26 27 28 29 30
塔板数
间接序列脱重塔
从反应器流出的粗品要冷凝，冷凝深度对产品纯度 有很大影响。
• 分离工序
在产品中即使有0.1%的二氯化硫存在也会对产物成 色产生影响，而二氯化硫的沸点与产品氯化亚砜又十 分接近，常规精馏分离较为困难。
4.3 研究进度
➢ 2012年11月—2013年5月，进行文献查 阅，学习模拟软件的使用，建立全流程进 行模拟。
分子式： SOCl2 分子量：118.97 熔点：-105 ℃ 沸点： 78.8℃ 饱和蒸气压：13.3 kPa(21.4℃) 溶解性：可混溶于苯、氯仿、四氯化碳等
化学性质
遇水易分解生成亚硫酸和氯化氢，加热至140℃分解 生成氯气、二氧化硫和一氯化硫。氯化亚砜的氯原 子取代羟基和巯基的能力很强，与磺酸反应生成磺 酰氯 ，与格利雅试剂反应生成相应的亚砜化合物等。
氯化亚砜的合成和提纯新工艺的研究
开题人：靳权
一 • 氯化亚砜的性质和用途 二 • 氯化亚砜的合成方法 三 • 提纯工艺研究 四 • 课题难点、预期研究进度和参考文献
一 •氯化亚砜的性质和用途
二 三 四
1.1 氯化亚砜（Thionyl chloride)的性质 结构图
物理性质
外观与性状：无色或者淡黄色透明液体
➢ 2013年6月到2014年6月，完成论文。
4.4 参考文献
[1]黄国强，王国峰.隔板精馏塔分离氯化亚砜的模拟研究[J].化学工业与工程，2012,29(3): 41-45 [2]李晓平.氯化亚砜的生产和应用[J].化工中间体,2006(2):10-12 [3]袁磊.气相连续合成氯化亚砜工艺设计[J].中国化工贸易,2012(2):40-41 [4]唐杜陵,张曼征等.气相催化法合成氯化亚砜[J].湖北化工,1995(1):19-20 [5]DEJANOVIC I,MATIJASEVIC L .Dividing wall column: A break through towards sustainable disti lling[J].Chemical Engineering and Processing,2010,49:559-580 [6]ERRICO M,TOLA G,RONG B G. Energy saving and capital cost evaluation in distillation column sequences with a divided wall column[J].Chemical Engineering Research and Design,2009,87:1 649-1657 [7]WISNOUSKAS S,MORITZ J. Purification of thionylchloride:US,4337235[P].1982-01-29 [8]Gary M. Sellers ,Buffalo ,N.Y.PROCESS FOR PURIFYING THIONYL CHLORIDE:US,4759826[P].19 88-7-26 [9]Karl E .Kunkel ,Grand Island ,N.Y.PURIFICATION OF THIONYL CHLORIDE:US,3155457[P].1964-1 1-3 [10]Alphonse Pechukas ,Akron ,Ohio. Manufacturing Thionyl Chloride:US,2431823[P].1946-0216
180 —400 ℃
2SOCl2
100℃以下
Cl2 + SO2
SO2Cl2
2.4项目三种工氯艺磺酸法方法的五氯比化磷较法
含量/%
≥80
≥95
精品含量/%
≥90
≥98
工艺收率/%
41
85
液氯单耗/t
0.91
0.66
硫磺单耗/t
0.42
无
氯磺酸单耗/t
1.10
无
二氧化硫单耗/t
无
0.64
H2O/t
80
• C14H10 （蒽） + 2SO2Cl2
C14H8Cl2+2HCl+2SO2
• C6H4(CH3)2+ 2SO2Cl2
C8H8Cl2+2HCl+2SO2
一 二 三
四 • 课题难点、预期研究进度和参考文献
4.1 课题整体思路
4.2 课题难点
• 反应工序
反应器中的合成反应是一个剧烈的放热反应，而反 应温度在200℃左右氯化亚砜的转化率最高，因此如 何控制反应器温度是一个难点。
2.1 氯磺酸法
反应方程式： S2Cl2 + Cl2 + 2HO3Cl 反应温度： 50 ℃以下
2SOCl2 + 2HCl
2.2 五氯化磷法（联产法）
反应方程式：
PCl5 + SO2 反应温度：
40—80 ℃
SOCl2 + POCl3
磷
2.3 气相SO2法
反应方程式：
SCl2 + Cl2 +SO2 反应温度：
氯化亚砜是一种极其重要的化工中间体，有很强的 氯化和酰氯化能力，可提高一些昂贵原料的利用 率。
1.2 应用领域
农药工业 医药工业 染料工业
氯化亚砜作为氯化剂可合成水胺硫磷、氰戊菊酯、溴 氰菊酯、二氯炔戊菊酯、生物苄呋菊酯、右旋胺菊酯、 环戊烯丙菊酯、胡椒硷、吡螨胺、克螨特、苯噻草胺、 好安威等。
氯化亚砜作为氯化剂可合成抗肿瘤药物泼尼、齐萘氧啶，抗寄生 虫药四咪唑盐酸盐，降血压血脂药物降压嗪、巯甲丙脯酸，抗抑 郁药物三甲氧啉，抗精神病药物氟奋乃静庚酸酯、氟痛新，镇痛 药强痛定、平痛新，消炎药物环丙沙星, 扑炎痛, 无味氯霉素, 驱 虫灵等药物的合成。
氯化亚砜作为氯化剂可合成活性翠兰型染料：活性翠 兰X-7G、K-GL、KN-G、M-G、KM-GB、KP-4G、581等。
其他行业 氯化亚砜可以作为测定芳香族胺和脂肪族胺的试剂；在锂电池中,
氯化亚砜与四氯化铝锂等配成电解液, 制得高能电池；超高纯的 氯化亚砜在通信行业中，作为光导纤维的脱水剂。
1.2 应用领域
1.2
蒸汽/t
0.5
8.0
电/kw/h
85
110
三废情况
废气
无
气相二氧化硫法 ≥90 ≥98 85 0.83 0.18 无 无 35 0.5 80
废气和废渣
一 二
三 •提纯工艺研究
四
3.1 反应产物组成
组成物质
Cl2 SO2 SCl2 SO2Cl2 SOCl2（产品） S2Cl2
常压泡点/℃
-34.05 -10 59 69 78.8 138
氯氯化化亚亚砜砜的的消消费费结结构构
染染料料55%%
其他20% 其他20%
医医药药252%5%
农药50% 农用十分广泛。 中国是一个农业大国，又是一个人口大国，用作庄 家作物上的农药，以及人们日常生活用于保护健康 的医药都具有巨大的市场，而氯化亚砜作为农药和 医药的氯化剂，同样具有很大的市场。
3.2 SCl2的分离
SCl2 + S（固体） S2Cl2
3.3 SO2Cl2分离
催化分 解法
SO2Cl2 + S AlCl3 S2Cl2 + SO2
活性炭
SO2Cl2
SO2 + Cl2
有机溶 有机溶剂和磺酰氯反应生成易于除去 剂法 的高沸物和低沸物
• C10H8（萘） + 4SO2Cl2
C10H4Cl4+4SO2+4HCl
但是
国内生产规模普遍较小，工艺技术落后，产品质 量达不到要求，且生产成本高，无法和国外进口 产品相抗衡。因此国内氯化亚砜生产亟需对生产 装置进行改进，采用先进技术，加强质量管理， 降低消耗成本，缩小与进口产品之间的差距
一
二 •氯化亚砜的合成方法
三 四
气相二氧 化硫法
五氯化 磷法
生产工 艺
氯磺酸法
轻 组 分
产品 重组分
直接序列
间接序列
温度 温度
T-STAGE
T-STAGE
90
146
136 85
126 80
116
75
106
70
65 1 3 5 7 9 12 20 31 33 49 50
塔板数
直接序列脱轻塔
96
86
76 1 15 18 19 21 24 26 27 28 29 30
塔板数
间接序列脱重塔