脱硫石膏和磷石膏的工业化综合利用

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脱硫石膏和磷石膏的工业化综合利用
0,前言
日益发展的工业带来了大量的工业废渣,如以磷复肥工业的副产品磷石膏,火力发电厂烟气脱硫产生的脱硫石膏等.磷石膏和脱硫石膏数量巨大,如不及时处理,势必侵蚀土地,占用农田,破坏环境,污染空气和水.从循环经济的发展模式来看,磷石膏和脱硫石膏是工业废渣,更是可以利用的石膏资源,只要我们采用先进的工艺技术及装备,完全可以实现资源综合利用.
利用磷石膏或脱硫石膏生产纸面石膏板,石膏砌块,RBS石膏大板,粉刷石膏等石膏墙体材料的前景十分广阔. 石膏墙材质轻,安全,舒适,具有防火,"暖性"和"呼吸功能",是室内最具人性化的建筑材料,最理想的传统墙体材料替代品;同时,生产过程中低能耗且不产生有害气体,产品使用后能反复循环利用,是与环境友好的建筑材料.所以石膏建材是能真正实现清洁生产的和可以实现持续发展的标准的绿色建材,而且又是一种低能耗和保温性能较好的节能建材.发展石膏建材产业对节省能源,资源和减轻环境负荷的贡献潜力十分巨大,又不会使经济突破生态的安全的边界,可以实现石膏建材产业自身的可持续发展.
磷石膏或脱硫石膏是一种良好的建材资源,很多理化性能与天然石膏接近.在欧洲,日本或美国,几乎所有的磷石膏或脱硫石膏都得到了有效的利用.我国对脱硫石膏的工业综合处理技术已初步成熟;而对磷石膏的综合处理才刚起步.目前国家已经就资源综合利用,发展循环经济,推进新型墙材更新换代及鼓励绿色建材等方面出台了相关的产业政策,必将为利用磷石膏和脱硫石膏发展石膏建材带来良好的机遇.
1,磷石膏
磷石膏是磷肥工业的固体废弃物,随着我国近年来高浓度复合肥工业的迅猛发展,每年由磷肥化工企业排出大量的磷石膏,由于磷石膏利用率不足5%,仍采用圈地堆放的方式处理,占据了大量土地,严重污染环境.已经开始严重抑制磷肥工业的发展,拓展磷石膏的出路已刻不容缓.
据我国有名的磷肥企业如:云南云天化工集团,云南三环,贵州宏福,贵州开磷,重庆涪陵化工,宜昌化工等十几个大型磷肥企业,每年磷石膏的排出量都在超过100万吨以,个别的达到500万吨,产量十分惊人.如果处置不当,磷石膏中有害成分氟化物渗入地下水中,对城市和农村饮用水造成

了严重污染.目前除极少量应用外,绝大部分采取堆埋方式处理,愈积愈多,据统计,全国磷肥企业已堆放1亿吨磷石膏,每年新增磷石膏约在2500万吨左右.
磷石膏一般成粉状,含有15%～25%的自由水,颗粒直径一般为5～150μm,其中主要成分为CaSO4·2H2O,一般含量可达到～90%左右.其中所含的次要成分随矿石来源不同而异,成分较为复杂,一般都含有岩石成分,Ca,Mg的磷酸盐,碳酸盐及硅酸盐,除此之外,还含有少量的有机磷,硫,氟类化合物.磷石膏的外观一般成灰白,灰,灰黄,浅黄,浅绿等多种颜色,相对密度为2.22～2.37,容重为0.733～0.880g/cm3.
磷石膏可用于生产建筑石膏及其制品,水泥缓凝剂,制水泥和硫酸,制硫酸铵以及农业土壤改良剂,其中生产石膏建材是最值得重视. 一方面,生产建筑材料可以消耗大量的磷石膏而不会产生新的污染,且国家已明文规定采用新型墙材以取代粘土砖及页岩砖;另一方面,采用磷石膏生产墙体砌块,板材或粉体材料,不仅可获得较好的经济效益,而且能达到节能,节土,利废的目的,有助于解决磷石膏的污染问题,能使磷肥工业进入一个可持续发展的良性循环阶段.
用磷石膏生产石膏建材,在技术上也是非常成熟的,日本是磷石膏综合利用最好的国家,磷石膏几乎都被利用,其中用于生产建筑石膏粉和石膏制品的以占磷石膏总量的75%以上.在中国对磷石膏进行了综合利用大规模生产石膏建材才刚刚起步,根据原材料的特性选择合理的工艺线路和关键设备的选型显得非常重要.
2,脱硫石膏
脱硫石膏又称烟气脱硫石膏,硫石膏或FGD石膏,是对含硫燃料(主要是煤)燃烧后产生的烟气进行脱硫净化处理而得到的工业副产石膏.
我国在80年代开始实施电厂烟气脱硫示范工程,分别在珞璜电厂,浙江半山电厂,太原第一热电厂等建成了烟气脱硫装置,并且取得了良好的效果. "十一五"期间,国家安排221个重点项目,约1.37亿千瓦现有燃煤机组实现烟气脱硫,到2010年末,全国火电厂SO2排放量将由2005年的1300万吨下降到502万吨,下降61.4%,年产生脱硫石膏超过1000万吨,因此脱硫石膏的产量十分巨大,如不能加以利用,将会成为固体废渣的污染.
脱硫石膏与天然石膏不同,天然石膏是在原始状态下天然石膏黏合在一起的;脱硫石膏以单独的结晶颗粒存在.脱硫石膏主要矿物相为二水硫酸钙,主要杂质为石灰石中伴生的相关其他矿物(如碳酸钙,氧化铝和氧化硅,氧化铁,方解石,长石,方美石等),对石膏的建筑性能基本没有影响.烟气脱硫石膏的颗粒大小较为平均,其分布带很窄,颗粒主要集中在(30～60)μm之间,级配远远差于天然石膏磨细后的石膏粉.
脱硫石膏的水化动力学,凝结特征及过程与天然石膏相同,只是速度快;脱硫

石膏物化性能与天然石膏基本一致.脱硫石膏中二水石膏(CaSO4·2H2O)的品位可达(90~93)%,游离水含量10%~12%,含碱低,无放射性,有害杂质少,可以代替天然石膏用作建材工业原料.
目前世界上脱硫石膏应用最好的国家是日本,其次是德国,法国等欧洲国家.在日本几乎100%的脱硫石膏得到了应用,每年有250万吨,其中95%以上用于石膏板和水泥生产.在德国,石膏新型建筑材料发展迅速,所有的脱硫石膏都得到了应用,每年有350万吨脱硫石膏主要用于生产粉刷石膏和石膏板.在英国,政府制定了强制使用脱硫石膏的法令,脱硫石膏必须优先于天然石膏使用,其主要产品为粉刷石膏和纸面石膏板.美国的脱硫石膏主要用于生产石膏墙板.
1998年山西太原第一热电厂对脱硫石膏进行了综合利用生产建筑石膏粉和粉刷石膏,拉开了我国脱硫石膏综合利用工程的序幕.目前国内对脱硫石膏的煅烧和深加工工艺技术装备逐步成熟,脱硫石膏的应用处在非常迅猛发展阶段.没有天然石膏资源的但有大量脱硫石膏的长江三角洲发展最快,上海,浙江和江苏等地有许多新建或筹建以脱硫石膏为原料的大型纸面石膏板生产线.在北京地区和珠江三角洲地区脱硫的膏综合利用也正进行建或规划之中.
3,石膏建材
石膏建材是一种多功能气硬性胶凝材料,它是由二水石膏(CaSO4·2H2O)经过不同温度和压力脱水而制成.二水石膏在常压的干燥条件下加热至120℃~140℃脱水则形成β-CaSO4·1/2H2O,加热至170℃~190℃脱水则形成β-CaSO4Ⅲ,加热至320℃~360℃则形成CaSO4Ⅱ-s和CaSO4Ⅱ-u,加热至400℃~700℃则形成CaSO4Ⅰ;在液体中或在蒸气压力下加热至150℃~160℃脱水则形成α-CaSO4·1/2H2O.
β-CaSO4·1/2H2O是建筑石膏的最主要的组份用于生产各种建材石膏制品,CaSO4Ⅱ-s主要用于生产粉刷石膏,α-CaSO4·1/2H2O主要用于生产模型石膏.
建筑石膏与石灰,水泥一同并列为建筑材料中最主要的三种胶凝材料.这三种材料中建筑石膏的煅烧温度最低(约170℃),水泥的煅烧温度最高(在1450℃),从而石膏煅烧的能耗最低,约为水泥的1/4,石灰的1/3.石膏建材生产能耗低,制品具有质量轻,防火,隔音,可调节室内空气湿度,施工便利等优点,在长期使用过程中无有害气体释放,是典型的"绿色建材".
石膏建材制品的质量取决于建筑石膏粉的质量,而建筑石膏粉的质量是取决于石膏原材料以及煅烧的效率.因此煅烧设备是石膏建材制品企业最关键,最核心的设备.
石膏煅烧设备种类繁多,各国的情况不尽相同.美国二十世纪九十年代之前主要以炒锅为主,为满足纸面石膏板市场持续快速发展的需要,采取了加速生产线速度的措施, 到90年代中期,已将近50%的生产线改成了以彼 特磨,Delta磨为主的快速煅

烧设备;英国以炒锅及改进炒锅为主,如连续炒锅,埋入式炒锅,锥形炒锅等,德国为炒锅,回转窑,煅烧一体的彼特磨和气流锤式烘干煅烧磨等.日本有炒锅,直接加热式回转窑及蒸汽间接加热式回转窑等.澳大利亚多用外国引进的煅烧设备,近两年发展了RFC流化床式煅烧炉.从总体水平看,国外的煅烧设备生产规模大(单台产量80t/h),机械化和自动化程度高,能耗较低,煅烧产品质量稳定.国内现有内,外资大型石膏制品企业,多使用引进的大型连续炒锅,彼特磨,气流式煅烧磨和蒸汽间接回转窑等设备(单台产量最大28t/h).而地方企业多使用内,外烧的回转窑,间歇或连续炒锅,沸腾炉等,且规模较小,配套设施不健全,产品质量不够稳定,能耗偏高.
消化吸收国外先进的技术和装备来发展我国化学石膏的煅烧设备是一种比较好的途径,必需综合考虑原材料特性(磷石膏,脱硫石膏),使用的燃料(油,天燃气,煤),终端主导制品(快速的纸面石膏板,慢凝的粉刷石膏)等因素.
目前,我院已经成功开发出炒锅,直接加热式回转窑及蒸汽间接加热式回转窑,气流煅烧系统,沸腾炉等化学石膏处理技术和装备,在工程实际中取得了良好的效果.
石膏建材制品种类繁多.石膏制品主要有纸面石膏板,纤维石膏板,石膏空心条板,各种石膏装饰天花板,石膏砌块及石膏速成墙大板;胶结料有粉刷石膏,石膏嵌缝腻子,石膏粘结剂,浇筑石膏混凝土和自流平石膏等.在众多的上述产品中,纸面石膏板的应用和发展居首位,我国建筑石膏总产量(600万t/a)的65%用于生产纸面石膏板,其次是石膏砌块和粉刷石膏.
3.1纸面石膏板
纸面石膏板是以建筑石膏和护面纸板为主要原料,掺加适量纤维,淀粉,促凝剂,发泡剂和水,经混合,成型,凝固,切断,烘干,切边等工序制成的轻质建筑薄板.可广泛用于各种工业建筑和民用建筑,尤其在高层建筑中可作为内墙材料和装饰装修材料.它具有质轻,防火,抗震,保温隔热,加工性能良好,施工方便,可拆装性能好,装饰效果好,增大使用面积等优点.
当前我国纸面石膏板生产线的主流发展态势趋向于大型化和以化学石膏为原料化二个方面.
大型化纸面石膏板生产线采用当前国内外最先进的生产工艺及技术装备,具有产品质量优良且稳定,生产线速度快及产量高,自动化水平高同时操作工人少,单位面积能耗降低同时污染排放少,单位面积建设成本低及占地少等一系列优点.近年国内新建设的工厂均为3000万m /a;而在国外BPB的单线产量有7000万m /a.
在2004年以前,纸面石膏板生产主要用天然石膏作原料,大多分布在天然石膏矿产资源丰富的地区,随着脱硫石膏处理技术及装备的不断开发,以及脱硫石膏量的激增,2006年以后新建设的纸面石

膏板生产线主要用脱硫石膏作原料(如泰和集团,BNBM,SAINT-GOBAIN,KNAUF,LAFARGE等),部分老厂也相继进行原料改造,将天然石膏处理系统改造为脱硫石膏处理系统.
以磷石膏生产纸面石膏板在日本,欧洲和印度都有非常成功的经验,而在我国只有少数的中小规模的生产厂家,且生产极不稳定.这方面还需要做更多的努力和进取.
我院是我国的纸面石膏板行业技术和装备的引领者,通过自主研发和引进技术的消化吸收相结合,已经成功开发出了(400~3000)万平方米/年纸面石膏板生产技术和装备,在国内已经设计,建设了数十条生产线.我国纸面石膏板行业从无到有,由小到大,据统计现在我国的纸面石膏板年产量已经超过10亿平方米.在纸面石膏板行业专用装备的制造水平及质量,化学石膏的精细化处理工艺及技术等方面,我国与发达国家之间尚有较大的差距.还需要进一步优化生产纸面石膏板的关键设备,例如湿态的储仓,化学石膏煅烧装置,化学石膏均化改性装置,发泡系统,凝固控制系统,立式搅拌机,挤压式成型机,石膏板干燥机的节能技术等,其中最关键的是化学石膏煅烧装置和石膏板干燥机.
3.2石膏砌块
石膏隔墙砌块用于非承重内隔墙,以浇筑法生产.普通的尺寸为666×500mm,3块为1 m2,这是大尺寸和易于工人施工的理想结合.厚度通常在60～150mm范围内.石膏隔墙砌块要求表面平整光滑,四周边缘带有榫槽,容许有少量偏差.
法国石膏砌块用量最大,年产量达2000万 m2,其后依次为德国(1600万m2),芬兰(1000万m2),西班牙(800万m2)等,其它石膏资源丰富的许多国家都有生产如波兰,奥地利,荷兰,伊朗等等.我国的石膏砌块年生产能力有600万 m2,山东由于石膏资源最为丰富年产量也最大达250万 m2,武汉地区150万 m2,北京地区100万 m2,四川省50万 m2.
石膏砌块最适合于大城市的建筑中,种种迹象表明,中国城市化建设的进程的加快使石膏砌块已经步入发展轨道的趋势,而大量工业石膏被资源化利用则会加速这种发展的步法.
石膏砌块使用立摸成型,顶升原理的自动化成型机组生产的,尽管这种设备相当传统了,但仍然是世界上最先进的.
在国内我院在上世纪九十年代末成功开发了国内首套液压顶升的自动化程度较高的石膏砌块成型机组,运行情况良好.另外,国华杰地动力技术服务有限公司(原北京第一热电厂内的三产公司)引进德国先进的成套石膏砌块成型设备.国内还有许多小企业在采用手工单模或双模生产石膏砌块,这种生产方式劳动强度大,生产效率低,产品精确度及光洁度差,影响产品的形象.
我们认为开发自动化程度高的石膏砌块成型设备,以燃煤为热源的节能型石膏砌块干燥窑等技术,装备是石膏砌块生产线的重点,有

利于石膏砌块的规模化和优质化生产.
3.3粉刷石膏
粉刷石膏是一种多相石膏胶结料,具有抹灰材料所需要的各种性能:初凝快,终凝慢,适应粉刷工的平均工作速度;具有柔性和塑性,产浆量高;抹灰层干燥快,容重适宜,强度高.粉刷石膏是一种高效节能的建筑内墙及顶板抹灰材料,它主要代替建筑水泥石灰砂浆抹灰.传统的水泥砂浆,混合砂浆存在易开裂,空鼓,落地灰多,凝结硬化慢,装修周期长等缺点,粉刷石膏可完全克服以上缺点,是抹灰材料的发展方向.国外发达国家石灰砂浆水泥砂浆基本已被淘汰,现在均用粉刷石膏进行墙面和顶板的抹灰.例如在德国粉刷石膏作室内抹灰占总抹灰量的80%,年用量达到400万吨;粉刷石膏已形成较完整的工业体系,产供销一条龙服务,工厂将散装粉刷石膏直接运至施工现场,再用喷浆机进行墙面喷浆,然后抹平,打光,发展态势良好.
我国粉刷石膏的开发应用从80年代开始,90年代发展很快.1992年,由我院承担设计的,引进德国先进设备的宁夏中卫建材厂年产3万吨的粉刷石膏生产线取得了成功, 1993年国家颁布了行业标准(JC/T517-1993)和粉刷石膏施工规程,为我国发展粉刷石膏提供了良好的技术基础.总体上,目前我国粉刷石膏尚处于发展,应用的初期.其粉刷石膏产量不足30万吨/年.大部分为半机械化生产,有的甚至是作坊式生产,实际并未形成规模生产,生产工艺落后,技术装备落后,产品质量难以保证.除了宁夏中卫建材厂和北京房山窦店生产的粉刷石膏是半水石膏—无水石膏混合相型外,其余的都是半水石膏相型的.
但我国粉刷石膏的市场潜力巨大,目前全国各地每年新建城镇住宅15亿m2,每1万m2建筑需用1400 m2(合2700t) 水泥砂浆.内墙墙面加天花面占整个建筑需粉刷表面加砌筑所用砂浆量的近70%.15亿m2建筑内墙亦需25500 万t抹面砂浆,按石膏与料=1:3计算,如全部用石膏则可用6300万t.
开发燃煤为热源的高温石膏煅烧装置是粉刷石膏生产线的重点,不仅有利于粉刷机械石膏的规模化和优质化生产,而且,有利于建筑节能的实施.
4,水泥缓凝剂
在水泥生产过程中,需要添加一定量的石膏作为缓凝剂,现在的水泥厂大多使用天然石膏.磷石膏或脱硫石膏与天然石膏成分相近,但纯度比天然石膏更高,成分更加稳定,CaSO4·2H2O含量≥90%.从化学成分,物理性能来看,脱水的化学石膏完全可以替代天然石膏用作水泥缓凝剂.
磷石膏的水分一般为~20%,脱硫石膏的水分一般为~10%,如果直接用作水泥缓凝剂,不仅会在运输,储存过程中出现粘结,堵料现象,而且会造成计量不准,生产不稳定,影响水泥质量.另外,过多的水分也会影响磨机的产量.因此,在用作水泥缓凝剂前,需要进行低温烘干,将水分控制在(3.0

~5.0)%,并且通过造粒将磷石膏或脱硫石膏制成(5~40)mm小球或料块,可以避免运输及储存过程的粘结,堵料现象,消除因细粉飞扬造成的环境污染.确保水泥厂无需改变现有的生产工艺,利用磷石膏或脱硫石膏块作水泥缓凝剂.
磷石膏或脱硫石膏的颗粒大小较为平均,颗粒主要集中在(30～60)μm范围内,级配较差,但是,磷石膏或脱硫石膏与水泥熟料及其他混合材后,经过水泥磨的碾磨,颗粒级配将得到显著改善.磷石膏或脱硫石膏中都有一定的杂质,从化学分析及实际使用结果来看,不会对水泥的质量产生不利影响.
磷石膏或脱硫石膏是工业废渣,价格比天然石膏低,运输距离近费用低,不仅可以给水泥厂带来良好的经济效益,而且具有很好的社会效益.我国的水泥年总产量达到15亿吨,大约每年需要6500万吨水泥缓凝剂,现在只有少数的水泥厂在利用磷石膏或脱硫石膏作为缓凝剂,因此,水泥行业将会是磷石膏或脱硫石膏应用的主要行业.
今后要做的主要工作是研究化学石膏使用对水泥制品的各项性能,钢筋砼耐久性等影响.