功能无机材料课件-特殊和极端条件合成方法

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讲解：XX
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4.1 光化学合成
电子激发态的光物理过程
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光化学合成
光的吸收：有机化合物 n-π*, π-π*, n-σ*, σ-σ* 过渡金属配合物 d-d
无机固体： 稀溶液：Beer –Lambert定律 I I0eacl
Stark-Einstein定律
第四章 特殊合成方法和 极端条件下的合成方法
电化学合成
极 超高温超高压合成
特 殊 光化学合成
端 等离子体化学合成 条
合 微波合成
件 溅射合成法
成 方 自蔓延高温合成
合 成
离子束合成法
法 生物合成法
方 激光物理气相沉积法
ห้องสมุดไป่ตู้
法 失重合成
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讲解：赵宏滨
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4.1 光化学合成
200－700nm范围内的光 光化学合成的特点： 清洁、反应条件温和、安全、可缩短合成路线 光源：汞灯
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微波加热和加速反应机理
实验表明极性分子溶剂吸收微波能而被快速加热，而非极性分 子溶剂几乎不吸收微波能，升温很小，如表10-1所示。
• 工业上铝、镁的冶炼，铜、镍的精炼，氢气、氧气的 制备等都采用此法。
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水溶液电解
• 几个基本概念 电解定律(法拉第定律) 电流效率 电流密度 电极电位和标准电位 分解电压和超电压
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水溶液中的电解反应
含高价态元素化合物的电氧化合成：
(1) 高氯酸钠和K2MnO4的合成： NaClO3 + H2O -2e - NaClO4 + 2H+
2K2MnO4 + 2H2O2 2KMnO4 + 2KOH +H2 (2) 极强氧化性物质的合成
如OF2, Na2S2O8, NiF4, NbF6, AgF2等
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水溶液中的电解反应
含中间价态和特殊低价态元素化合物的电还原合成
(1) 中间价态非金属元素的酸或盐的合成：HClO、 HClO2、BrO-、H2S2O4、H4P2O6、HNO2等；
产生分子数或消失分数 子
量子产率
吸收的光子数
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光化学合成
• 有机金属配合物的光化学合成：取代反应、光异构化 反应、光敏金属－金属键的断裂反应、光致电子转移 反应和氧化还原反应等
• 光敏化反应制备硅烷、硼烷等：
2SiH4 + Hg (3P1) ---- Si2H6 + H2 (M-H 的断裂) BCl3 ＋ Hg (3P1) ---- B2H4 + Hg (3S1) (M-Cl 的断 裂)
含有一定浓度的预得金属的离子；电导性好；具有适于在 阴极析出金属的pH值；能出现金属收率好的电沉积状态； 尽可能少地产生有毒和有害气体。 硫酸盐、氯化物、磺酸盐等
影响因素
电流密度、温度、添加剂、金属离子的配位作用等
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熔盐电解和熔盐技术
• 离子熔盐：金属阳离子和无机阴离子组成的熔融液体 二元和多元混合熔盐：LiCl－KCl、KCl－NaCl－AlCl3等 金属离子多种价态及多种络合阴离子的产生
• 光解水制备H2和O2： S + A === S+ + A-
4S+ + 2H2O --- 4S + 4H+ + O2
2A- + 2H2O --- 2A + 2OH- + H2
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4.2 电 化 学 合 成
• 电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层； • 通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物； • 含中间价态或特殊低价元素化合物的合成； • C, B, Si, P, S, Se等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成； • 非金属元素间化合物的合成； • 混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，非计量氧化
(2) 特殊低价元素的化合物； (3) 非水溶剂中低价元素化合物的合成，如NF2 、NF3、
N2H2、N2H4、Na2NO2等。
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水溶液中的金属电沉积
粗金属为原料作阳极进行电解，在阴极获得纯金属的
电解提纯；以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解 的电解提取。
电解液的要求
1~25cm波长范围用于雷达，其它的波长范 围用于无线电通讯，为了不干扰上述这些用 途．国际无线电通讯协会(CCIP)规定家用或工 业用微波加热设备的微波频率是2450 MHz(波 长12.2cm)和915MHz(波长32．8cm)。
家用微波炉使用的频率都是2450 Hz。 915MHz的频率主要用于工业加热。
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微波合成
频率：300MHz－300GHz；波长：1－1000mm 微波燃烧合成和微波烧结 特点：反应时间短；可控制过程
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微波物理性质
微波，通常指波长为1m到0.1mm范围内的电 磁波，其相应的频率范围是300 MHz~3000 GHz。
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熔盐的特性
• 溶解能力非凡； • 传输速率快、效率高； • 电极界面间的交换电流高； • 生成自由能负值大； • 良好的热稳定性； • 热容量大、储热和导热性能好； • 耐辐射，但腐蚀性强
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熔盐在无机合成中的应用
1. 稀土金属的电解制备 2. 生长激光晶体：YAG: Nd 3+ (掺钕的钇铝石榴石) 3. 单晶薄膜磁光材料：稀土石榴石单晶 4. 玻璃激光材料：稀土硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等 5. 稀土发光材料：Gd3SiO5:Ce 6. 超硬材料：硼化物、氮化物、碳化物等 7. 超低损耗的氟化物玻璃光纤：氟锆酸盐玻璃等
物等难于用其他方法合成的化合物。
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• 电化学无机合成 electrochemical inorganic synthesis • 电化学无机合成即利用电流通过电解质溶液或熔融电
解质时，在电极上发生化学反应来进行无机合成，主 要是电解合成。 • 优点及应用 • (1)具有高度的选择性 • (2)可得到普通方法不易合成的化合物，如强氧化性 的化合物、特殊高(低)价态的化合物等 • (3)通过电极进行电子转移，不需要添加氧化剂或还 原剂，便于产物分离