平流层光化学
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第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
平流层氧和臭氧对太阳紫外辐射的吸收
第三章 平流层的光化学
A：大气界面；B：地面；C：>30km
环科院 焦岩
太阳辐射穿过大气层的深度
在129～242 nm之间O2有3 个吸收带；O3 主要吸收带在 200一300 nm， 在可见段也有 吸收，也能吸 收红外辐射。
纯氢氧族的光化反应循环
1.生成H2和H20为终止产物 2.在黑夜环境下，HOx的源 急剧减小，奇氢族通过生 成H2O的反应而消耗，相 应地OH和HO2的浓度在夜 间稳定下降。而当太阳升 起后，通过O(1D)与H2O 的反应和H2O2的光解， HOx很快得到恢复
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
平流层奇氮族的循环
平流层的大气组成
太阳辐射中紫外辐射所引起的系列复杂过程 从地面排放而被缓慢输入平流层的长寿命物质 O3是平流层大气最关键的组分 O3吸收210～320nm的绝大部分的紫外辐射 O3是平流层的主要热源
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
平流层中多种微量成分
第三章 平流层的光化学
环科院 焦岩
奇原子氢HOx组分间的转化
通过奇氢与奇氧强的反应耦合实现 在平流层中、上部： [H]<<[OH]<<[HO2] 循环1：（平流层上部）
OH+O H+O2 H+O2 M HO2 M +) HO2 O OH+O2 O+O O2 净反应：
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
平流层中NOx的分布情况：
25km以上，主要以NO与NO2形式存在；
25km以下，主要以HNO3形式存在；
平流层中NO与NO2的量大约为10ppb
第三章 平流层的光化学
环科院 焦岩
基本的氧和氮反应
Leabharlann Baidu
NO O3 NO2 O2 NO2 O NO O2
平流层中主要元素族的年生消率与通量
1. N2O和CH4来自对流层 2. H2O通过CH4的光化学反应生成 第三章 平流层的光化学
环科院 焦岩
平流层大气中的臭氧
1840年，闻到臭氧
1881年，Hartley 指出平流层存在臭氧层
1930年，Chapman提出平流层臭氧形成的模式
20世纪70年代，平流层臭氧理论深入发展 光化学过程、辐射过程与大气动力学过程 20世纪80年代，南极臭氧空洞现象推动臭氧层耗损 研究---全球气候变化主要研究课题
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
平流层中氯的分布
平流层中可发现大部分卤化碳 低层平流层主要以氯的形式存在 更高层，无机氯的含量大，大部分是HCl或 ClONO2 HCl与ClONO2是氯的储库物种，其本身不与 O3反应，但它们产生的含氯自由基（ClOx： Cl, ClO, ClO2 et al），会与O3反应。
O3 h O2 + O
O3 O 2O2
J3
k4
R 3 =J3[O3 ]
R 4 =k 4[O3 ][O]
O O M O2 +M
第三章 平流层的光化学
k5
R5 =k5[O] [M]
环科院 焦岩
2
d [O 3 ] R 2 -R 3 -R 4 dt
d [O] 2R 1 +R 3 -R 2 -R 4 dt
第三章 平流层的光化学
O3的弱吸收带－Chappuis带
环科院 焦岩
臭氧层生成的Chapman纯氧理论
Chapman于1930年提出一个平流层臭氧生成与清除的光化学机制
O2 h O+O
J1
R1 =J1[O2 ]
O O2 M O3 +M
k2
R 2 =k 2[O2 ][O][M]
循环2：（平流层中部） OH+O3 HO2 +O2
+) HO2 O OH+O2 净反应： O+O3 2O2
循环3：（平流层下部）
OH+O3 HO2 +O2 +) HO2 O3 OH+2O2 2O3 3O2 净反应：
第三章 平流层的光化学
净反应为Ox变为O2,HOx为催化剂
第三章 平流层的光化学
环科院 焦岩
第三章 平流层的光化学
O3浓度远高于对流层中的O3浓度，并 在20～30km高度上出现浓度的极大值 O3对紫外辐射吸收也为平流层加热提 供了强的能源 O3层形成的化学理论 微量成分的循环及其对O3的影响 臭氧层的破坏和耗损
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
平流层下部
1 1 生成O （ D）是一个重要的光解过程。O （ D）与H2O、N2O
反应生成奇氢、奇氮，是这两族循环的起始反应。
3. O3 h O( P) +O2 ( g )
3 1
310< <350nm
O3的弱选择吸收带－Huggins带 4. O3 h O(3 P) +O2 (3 g ) 450< <750nm
净反应：
（2）
O O3 2O2
NO2 h NO O
NOx对O3的清除效应受制于排放高度,上式适 用于中、上平流层，在低平流层O3会增加
M O O2 O3
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
HOx与NOx
区别： HOx的主要组成与源成分H2O有迅速的循环， NOx则没有。 HOx在平流层平均停留时间为几小时或几天， 而NOx为几年。 联系：
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
奇氢族的循环
平流层奇原子氢HOx主要产生机制：
O( D)+H 2O 2OH
1 1
O( D)+H 2 OH+H
O( P)+H2O 2OH (不能发生)
3
平流层奇原子氢HOx主要消耗机制：
HO2 OH H2O+O2
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
平流层NOx主要来源：（源）
N 2O h N 2 O( D), 341nm
1
N 2O O( D) 2 NO
1
平流层NOx主要清除过程：（汇） 输送到大气的其它领域，如对流层
NO h N O, 199,198nm N NO N 2 O
平流层甲烷的光化学反应
第三章 平流层的光化学
环科院 焦岩
平流层中的氯化学
平流层中氯的来源： 15～20％来自天然的 氯甲烷
CH3Cl h CH3 Cl
80％来自CFCs与人 造卤化碳
CFCl3 h (175nm 220nm) CFCl2 Cl
O(1 D) CFnCl4n CFnCl3n ClO
采用稳态近似法处理
R1,R4<<R2,R3
R2=R3
第三章 平流层的光化学
环科院 焦岩 氧原子的稳态分步
J 3 [O3 ] [O]= k 2 [O2 ][M]
当O3达到稳态时
d [O x ] d [O] d [O3 ] 0 dt dt dt
5 J1k2 1/ 2 [O3 ] ( ) [O 2 ]3/ 2 J 3 k4
NO2 HO M HNO3 M HNO3 h ( 345nm) OH NO2 OH HNO3 H 2O NO3
生成HNO3的总量主要取决于OH的浓度
NO HO2 HO NO2 NO O3 O2 NO2
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩 O3的消耗取决于以上所有反应的竞争结果
环科院 焦岩
HOx的重要储库分子
H2O2、HOCl、HNO3 H2O2
HO2 HO2 H 2O2 O2 H 2O2 h ( 300nm） 2OH H 2O2 OH HO2 H 2O H 2O2 O HO2 OH
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
3 1
O2生消平衡时：
( J3 J4 )[O3 ] (k1 k2[M ])[O2 (1 g )]
1
发射气辉的光子产率：
k1 ( J 3 J 4 ) 1 k1[O2 ( g )] [O3 ] k1 k2 [ M ] 环科院 焦岩 第三章 平流层的光化学
奇氧族循环示意图
NO HO2 NO2 OH
反应足够快，影响到OH与HO2的比例
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
氢－氮系统的循环
第三章 平流层的光化学
（Seinfeld and Pandis，1997）
环科院 焦岩
HNOx的生成
HNO3,HNO2, HO2NO2 NOx的重要储库分子，能削弱破坏O3的催化反应
+)
（1）
ClO O Cl O2
（2）
净反应： O3 O 2O2
反应（2）是速度控制步骤 在黑夜来临时，游离的氯逐渐经反应而生成储库分 子。由于无太阳辐射，光解过程不能继续进行，储 库分子不能光解，同样奇氧、奇氢也急剧减少，而 储库分子增加，直到重新受到入阳辐射而迅速释放 出游离的C1和ClO。
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
ClONO2
Clx第二储库（亦为NO2的储库） 生消反应：
ClO NO2 M ClONO2 M ClONO2 h Cl NO3
第三章 平流层的光化学
环科院 焦岩
ClOx消除O3的循环反应
Cl O3 ClO O2
第三章 平流层的光化学
环科院 焦岩
平流层中几个主要物种族循环
源分子： 在对流层相对寿命较长，进入平流层后，发生解 离，产生自由基。（H2O,N2O,CH4/CFCs） 活性基： 由源分子产生的中间体，寿命短，引发反应。 HOx (OH,HO2),NOx (NO,NO2),ClOX(Cl,ClO) 储库分子： 活性基与其它物种分子结合，生成稳定的长寿命 分子，使链反应中止。 HNO3,HCl, ClONO2,N2O5
第三章 平流层的光化学
环科院 焦岩
氯化物
HCl：既是平流层奇氯的源，又是其储库分子。 相对于Cl, ClO,有较长的生命时间，作源：
HCl OH Cl H 2O HCl O(1 D) Cl OH HCl h Cl H
作储库分子：
Cl CH 4 HCl CH 3 Cl H 2 HCl H Cl HO2 HCl O2
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
气辉现象
O2 ( g ) O 2 h , (1.27 m), k1
1
O2 (1 g ) M O 2 M , k2
受激分子发出红外辐射的现象
O3 h O( D)+O 2 ( g ), J 3
1 1
O3 h O( D)+O 2 ( g ), J 4
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
存在NOx，循环中应加入奇氮和奇氧的反应：
Cl O3 ClO O2 ClO NO Cl NO2 NO2 h NO O
+)
O2 O M O3 M
从大气上界经过大气层削弱到原来1/e的通量的所在高度
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
O2的光解反应
1. O2 h O(3P) +O(1D) S-R连续带
3
129< <176nm
176< <195nm
中间层与热层
3
2. O2 h O( P) +O( P) 中间层中部
3. O2 h O(3P) +O(3P)
185< <242nm
Herzberg连续带 平流层 平流层奇原子氧的主要来源，对决定平流层O3浓度起主要作用
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
O3的光解反应
1. O3 h O( D) +O2 ( g )
1 1
< <267nm
267< <310nm
平流层30 35km以上 2. O3 h O(1D) +O2 (1 g )
采用稳态近似法处理，即：
k1
NO2 h NO O, 398nm J2
k3
d [ NO2 ] 0 dt
( J 2 k3 [O]) [ NO] [ NO2 ] k1[O3 ]
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
NOx清除O3的主要催化循环反应
NO O3 NO2 O2 （1） NO2 O NO O2
平流层氧和臭氧对太阳紫外辐射的吸收
第三章 平流层的光化学
A：大气界面；B：地面；C：>30km
环科院 焦岩
太阳辐射穿过大气层的深度
在129～242 nm之间O2有3 个吸收带；O3 主要吸收带在 200一300 nm， 在可见段也有 吸收，也能吸 收红外辐射。
纯氢氧族的光化反应循环
1.生成H2和H20为终止产物 2.在黑夜环境下，HOx的源 急剧减小，奇氢族通过生 成H2O的反应而消耗，相 应地OH和HO2的浓度在夜 间稳定下降。而当太阳升 起后，通过O(1D)与H2O 的反应和H2O2的光解， HOx很快得到恢复
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
平流层奇氮族的循环
平流层的大气组成
太阳辐射中紫外辐射所引起的系列复杂过程 从地面排放而被缓慢输入平流层的长寿命物质 O3是平流层大气最关键的组分 O3吸收210～320nm的绝大部分的紫外辐射 O3是平流层的主要热源
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
平流层中多种微量成分
第三章 平流层的光化学
环科院 焦岩
奇原子氢HOx组分间的转化
通过奇氢与奇氧强的反应耦合实现 在平流层中、上部： [H]<<[OH]<<[HO2] 循环1：（平流层上部）
OH+O H+O2 H+O2 M HO2 M +) HO2 O OH+O2 O+O O2 净反应：
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
平流层中NOx的分布情况：
25km以上，主要以NO与NO2形式存在；
25km以下，主要以HNO3形式存在；
平流层中NO与NO2的量大约为10ppb
第三章 平流层的光化学
环科院 焦岩
基本的氧和氮反应
Leabharlann Baidu
NO O3 NO2 O2 NO2 O NO O2
平流层中主要元素族的年生消率与通量
1. N2O和CH4来自对流层 2. H2O通过CH4的光化学反应生成 第三章 平流层的光化学
环科院 焦岩
平流层大气中的臭氧
1840年，闻到臭氧
1881年，Hartley 指出平流层存在臭氧层
1930年，Chapman提出平流层臭氧形成的模式
20世纪70年代，平流层臭氧理论深入发展 光化学过程、辐射过程与大气动力学过程 20世纪80年代，南极臭氧空洞现象推动臭氧层耗损 研究---全球气候变化主要研究课题
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
平流层中氯的分布
平流层中可发现大部分卤化碳 低层平流层主要以氯的形式存在 更高层，无机氯的含量大，大部分是HCl或 ClONO2 HCl与ClONO2是氯的储库物种，其本身不与 O3反应，但它们产生的含氯自由基（ClOx： Cl, ClO, ClO2 et al），会与O3反应。
O3 h O2 + O
O3 O 2O2
J3
k4
R 3 =J3[O3 ]
R 4 =k 4[O3 ][O]
O O M O2 +M
第三章 平流层的光化学
k5
R5 =k5[O] [M]
环科院 焦岩
2
d [O 3 ] R 2 -R 3 -R 4 dt
d [O] 2R 1 +R 3 -R 2 -R 4 dt
第三章 平流层的光化学
O3的弱吸收带－Chappuis带
环科院 焦岩
臭氧层生成的Chapman纯氧理论
Chapman于1930年提出一个平流层臭氧生成与清除的光化学机制
O2 h O+O
J1
R1 =J1[O2 ]
O O2 M O3 +M
k2
R 2 =k 2[O2 ][O][M]
循环2：（平流层中部） OH+O3 HO2 +O2
+) HO2 O OH+O2 净反应： O+O3 2O2
循环3：（平流层下部）
OH+O3 HO2 +O2 +) HO2 O3 OH+2O2 2O3 3O2 净反应：
第三章 平流层的光化学
净反应为Ox变为O2,HOx为催化剂
第三章 平流层的光化学
环科院 焦岩
第三章 平流层的光化学
O3浓度远高于对流层中的O3浓度，并 在20～30km高度上出现浓度的极大值 O3对紫外辐射吸收也为平流层加热提 供了强的能源 O3层形成的化学理论 微量成分的循环及其对O3的影响 臭氧层的破坏和耗损
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
平流层下部
1 1 生成O （ D）是一个重要的光解过程。O （ D）与H2O、N2O
反应生成奇氢、奇氮，是这两族循环的起始反应。
3. O3 h O( P) +O2 ( g )
3 1
310< <350nm
O3的弱选择吸收带－Huggins带 4. O3 h O(3 P) +O2 (3 g ) 450< <750nm
净反应：
（2）
O O3 2O2
NO2 h NO O
NOx对O3的清除效应受制于排放高度,上式适 用于中、上平流层，在低平流层O3会增加
M O O2 O3
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
HOx与NOx
区别： HOx的主要组成与源成分H2O有迅速的循环， NOx则没有。 HOx在平流层平均停留时间为几小时或几天， 而NOx为几年。 联系：
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
奇氢族的循环
平流层奇原子氢HOx主要产生机制：
O( D)+H 2O 2OH
1 1
O( D)+H 2 OH+H
O( P)+H2O 2OH (不能发生)
3
平流层奇原子氢HOx主要消耗机制：
HO2 OH H2O+O2
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
平流层NOx主要来源：（源）
N 2O h N 2 O( D), 341nm
1
N 2O O( D) 2 NO
1
平流层NOx主要清除过程：（汇） 输送到大气的其它领域，如对流层
NO h N O, 199,198nm N NO N 2 O
平流层甲烷的光化学反应
第三章 平流层的光化学
环科院 焦岩
平流层中的氯化学
平流层中氯的来源： 15～20％来自天然的 氯甲烷
CH3Cl h CH3 Cl
80％来自CFCs与人 造卤化碳
CFCl3 h (175nm 220nm) CFCl2 Cl
O(1 D) CFnCl4n CFnCl3n ClO
采用稳态近似法处理
R1,R4<<R2,R3
R2=R3
第三章 平流层的光化学
环科院 焦岩 氧原子的稳态分步
J 3 [O3 ] [O]= k 2 [O2 ][M]
当O3达到稳态时
d [O x ] d [O] d [O3 ] 0 dt dt dt
5 J1k2 1/ 2 [O3 ] ( ) [O 2 ]3/ 2 J 3 k4
NO2 HO M HNO3 M HNO3 h ( 345nm) OH NO2 OH HNO3 H 2O NO3
生成HNO3的总量主要取决于OH的浓度
NO HO2 HO NO2 NO O3 O2 NO2
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩 O3的消耗取决于以上所有反应的竞争结果
环科院 焦岩
HOx的重要储库分子
H2O2、HOCl、HNO3 H2O2
HO2 HO2 H 2O2 O2 H 2O2 h ( 300nm） 2OH H 2O2 OH HO2 H 2O H 2O2 O HO2 OH
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
3 1
O2生消平衡时：
( J3 J4 )[O3 ] (k1 k2[M ])[O2 (1 g )]
1
发射气辉的光子产率：
k1 ( J 3 J 4 ) 1 k1[O2 ( g )] [O3 ] k1 k2 [ M ] 环科院 焦岩 第三章 平流层的光化学
奇氧族循环示意图
NO HO2 NO2 OH
反应足够快，影响到OH与HO2的比例
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
氢－氮系统的循环
第三章 平流层的光化学
（Seinfeld and Pandis，1997）
环科院 焦岩
HNOx的生成
HNO3,HNO2, HO2NO2 NOx的重要储库分子，能削弱破坏O3的催化反应
+)
（1）
ClO O Cl O2
（2）
净反应： O3 O 2O2
反应（2）是速度控制步骤 在黑夜来临时，游离的氯逐渐经反应而生成储库分 子。由于无太阳辐射，光解过程不能继续进行，储 库分子不能光解，同样奇氧、奇氢也急剧减少，而 储库分子增加，直到重新受到入阳辐射而迅速释放 出游离的C1和ClO。
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
ClONO2
Clx第二储库（亦为NO2的储库） 生消反应：
ClO NO2 M ClONO2 M ClONO2 h Cl NO3
第三章 平流层的光化学
环科院 焦岩
ClOx消除O3的循环反应
Cl O3 ClO O2
第三章 平流层的光化学
环科院 焦岩
平流层中几个主要物种族循环
源分子： 在对流层相对寿命较长，进入平流层后，发生解 离，产生自由基。（H2O,N2O,CH4/CFCs） 活性基： 由源分子产生的中间体，寿命短，引发反应。 HOx (OH,HO2),NOx (NO,NO2),ClOX(Cl,ClO) 储库分子： 活性基与其它物种分子结合，生成稳定的长寿命 分子，使链反应中止。 HNO3,HCl, ClONO2,N2O5
第三章 平流层的光化学
环科院 焦岩
氯化物
HCl：既是平流层奇氯的源，又是其储库分子。 相对于Cl, ClO,有较长的生命时间，作源：
HCl OH Cl H 2O HCl O(1 D) Cl OH HCl h Cl H
作储库分子：
Cl CH 4 HCl CH 3 Cl H 2 HCl H Cl HO2 HCl O2
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
气辉现象
O2 ( g ) O 2 h , (1.27 m), k1
1
O2 (1 g ) M O 2 M , k2
受激分子发出红外辐射的现象
O3 h O( D)+O 2 ( g ), J 3
1 1
O3 h O( D)+O 2 ( g ), J 4
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
存在NOx，循环中应加入奇氮和奇氧的反应：
Cl O3 ClO O2 ClO NO Cl NO2 NO2 h NO O
+)
O2 O M O3 M
从大气上界经过大气层削弱到原来1/e的通量的所在高度
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
O2的光解反应
1. O2 h O(3P) +O(1D) S-R连续带
3
129< <176nm
176< <195nm
中间层与热层
3
2. O2 h O( P) +O( P) 中间层中部
3. O2 h O(3P) +O(3P)
185< <242nm
Herzberg连续带 平流层 平流层奇原子氧的主要来源，对决定平流层O3浓度起主要作用
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
O3的光解反应
1. O3 h O( D) +O2 ( g )
1 1
< <267nm
267< <310nm
平流层30 35km以上 2. O3 h O(1D) +O2 (1 g )
采用稳态近似法处理，即：
k1
NO2 h NO O, 398nm J2
k3
d [ NO2 ] 0 dt
( J 2 k3 [O]) [ NO] [ NO2 ] k1[O3 ]
第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
NOx清除O3的主要催化循环反应
NO O3 NO2 O2 （1） NO2 O NO O2