范德华力的量化

1 范德华力的计算模型

1.1 Lennard-Jones 理论

范德华力由三个部分组成：取向力、诱导力和色散力。取向力，即极性分子晶体的结合力，是由于极性分子在永久点偶极矩而产生的。诱导力是诱导偶极矩于极性分子偶极矩之间的作用力。非极性分子之间存在着瞬间、周期变化的偶极矩，这种瞬间偶极矩间的相互作用产生了非极性分子晶体的结合力，即色散力。

一般情况下，对于非极性分子，或惰性元素的单原子分子来说，只存在色散力。而对于极性分子来说，则上述三种力都存在。但是不管哪一种力，引起的吸引能均与分子间距r 的6次方成反比，即：

6r

A

U att -

= (1) 当两分子靠得很近时，同样也会参数排斥力，排斥能与分子间距r 的12次方成反比，即：

12

r B

U rep =

(2) 因此，两分子间的吸引力和排斥力产生的能力可表示为：

12

6r

B

r A U +-

= (3) 而常用的表示方式为：

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛=6124r r U σσε (5)

式中，

6

1

⎪⎭

⎫

⎝⎛=A B σ，B A 42=ε

式(5)就是Lennard-Jones 势能。

忽略高阶项，分子间的相互作用势能可表示为：

6

z U Λ

-

= (6) 其中，Λ为常数，z 为分子间的距离。

如图1，范德华力的总势能表示为：

()[]()[]

⎰⎰+-+-''---'-Λ-=221152

222

2122r R r R r R r R vdw

r drd r

r R r r r r R n E π (7)

图1 两个粒子间的相互作用示意图

其中，n 表示单位体积中包含的分子数。上式可进一步表示为：

()

()()()⎥

⎦⎤

⎢⎣⎡--+-+--++--

=22122

212221*********ln 226

r r R r r R r r R r r r r R r r H E vdw

(8) 式中，Λ=2

2

πn H 是Hamaker 。

上式中，假设∞→2r ，如图2，就能得到粒子和平面之间相互作用的势能和范德华力：

()⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡++++-

=d z d d z d z d H

E vdw ln 226

(9) ()⎥⎦

⎤

⎢⎣⎡++-++=d z d z d z d z d H

F vdw

ln 1226

2

2 (10) 式中，d=2r 。

图2 粒子和平面相互作用示意图。

如果z 相对于r 足够小，上式可近似为：

2

2612z Hr

z Hd F vdw =

=

(11) 1.2 针尖与样品接触模型的选择

探针针尖与样品接触过程中，会产生变形，弹性变形理论中涉及到表面力，有三种理论模型：JKSR 模型、DMT 模型、MYD/BHW 模型。一般只选择JKSR 模型和DMT 模型。JKSR 模型适合于大半径、高粘附能和低模量体系。DMT 模型适用于曲率半径小、粘附能低、弹性模量高的体系。

DMT 模型中，弹性球体和刚性平面的作用力为

23

2

032212h K d z Hd F ⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛+-= (12) H 是Hamaker 长沙，d 为弹性球体的直径，z 0是弹性球体与刚性平面表面刚接触式的分子间距，h 是球体和平面接触后的分子间距，K 是等效刚度，E 和σ是杨氏模量和泊松比。

我们知道探针针尖也是由很多原子组成的。分析探针于样品原子的作用力时，样品是由很多原子组成，那么这些原子肯定都会对探针产生力的作用，如图3。所以，我们可以把针尖和样品的作用简化成探针最尖端的原子和平面的作用。

图3 探针和样品作用示意图

(1) 当针尖远离样品时，0a z >

()2

6z HR

z F vdw -

= (13) (2) 当针尖接触到样品时，0a z ≤，根据DMT 接触模型

()23020ˆ

3

46)(z a R E a HR z F DMT -+-= (14)

E

ˆ是针尖和样品的等效刚度，

sample

sample

tip

tip

E E E

2

2

11ˆνν-+

-= (15)

tip E ，tip ν和sample E ，sample ν分别表示针尖和样品的杨氏模量和泊松比。0a 是针尖和样

品接触时分子间的距离。 2 悬臂的模型 悬臂的模型为

mg z F z z k dt dz Q m t

d dz m pi

e +=-++)()(022ω

m ——悬臂质量，ω0——悬臂固有频率，Q ——品质因数，K ——悬臂刚度系数，z ——是针

尖在z 方向位移，z pie ——压电陶瓷的z 向输出位移