偶氮复合发泡剂对交联聚氯乙烯泡沫结构和性能的影响
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
硬质交联聚氯乙烯（ＰＶＣ）结构泡沫作为具有良好性价比的高分子泡沫芯材，已被广泛应用于风电 叶片、船舶、轨道交通等领域［１４］。用于三明治结构夹层的硬质 ＰＶＣ泡沫有线性 ＰＶＣ泡沫和交联 ＰＶＣ 泡沫之分。硬质交联 ＰＶＣ结构泡沫的生产工艺是由德国人林德曼在上世纪 ３０年代后期发明的。二次 大战以后，该材料主要是用在保温隔热车厢中的一些低密度产品中。交联 ＰＶＣ结构泡沫与线性 ＰＶＣ泡 沫相比，能够耐多种化学物质腐蚀，具有高强度和高刚度［５］、水蒸气透过率低等优点［６］，但是由于制造 工艺复杂，成本较高，发展缓慢。近年来由于风电、轨道交通、船舶运输等领域的快速发展，对复合材料 有了更高的性能要求，使得交联硬质 ＰＶＣ结构泡沫获得了较大的发展，并开发出了一系列产品。国内 对异氰酸酯交联 ＰＶＣ泡沫方面的研究起步较晚，最近几年才有报道［７１１］。
第 １１期
姜治伟等：偶氮复合发泡剂对交联聚氯乙烯泡沫结构和性能的影响
１２４９百度文库
（ＷＳＲ６１８，无锡树脂厂）。 ＸＬ３０ＥＳＥＭ ＦＥＧ型扫描电子显微镜（荷兰 ＦＥＩ公司，测试前样品进行喷金处理）；ＴＡＱ６００型热分
析仪（美国 ＴＡ公司，从 ５０℃以 １０℃ ／ｍｉｎ升温至 １７５℃，然后 １７５℃保持 ５ｍｉｎ）。 １．２ ＰＶＣ泡沫的制备
（ａ中国科学院长春应用化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室 长春 １３００２２； ｂ中国科学院大学 北京 １０００３９；ｃ哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院 哈尔滨 １５０００１）
摘 要 采用异氰酸酯和环氧树脂作为交联剂，偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）和偶氮二甲酰胺（ＡＣ）作为发泡剂制备 了交联聚氯乙烯泡沫材料。通过扫描电子显微镜分析了两种发泡剂的粒径、比例以及用量对泡孔结构的影 响。结果表明，ＡＩＢＮ的粒径对泡沫的泡孔结构影响不大，但其用量增加导致泡沫密度减小；ＡＣ的粒径对泡孔 结构产生一定的影响，最优的粒径范围为 ８～２０μｍ，并且随着用量增加，泡孔尺寸变小，但对密度影响不大。 采用 ＤＳＣ研究了 ＡＩＢＮ和 ＡＣ在预混料中的分解情况，提出了两种发泡剂影响泡沫的泡孔结构的机理。对泡 沫材料力学性能的分析表明，泡沫的强度随密度的增加而增加，剪切变形则在 ６０～８０ｋｇ／ｍ３密度范围内出现 最大值。 关键词 交联聚氯乙烯泡沫，发泡剂，异氰酸酯，环氧树脂 中图分类号：Ｏ６３１．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００００５１８（２０１４）１１１２４８０７ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１４．４００５５
氰酸酯 ８０％，４，４甲苯二异氰酸酯 ２０％，日本三井化学）；偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ，山东沾化华祥化工有限 公司）；偶氮二甲酰胺（ＡＣ，改性产品，分解温度 １７５℃，杭州海虹精细化工有限公司），环氧树脂 Ｅ５１
２０１４０２２８收稿，２０１４０４１８修回，２０１４０５２７接受 国家自然科学基金（５１２３３００５）资助项目 通讯联系人：唐涛，研究员；Ｔｅｌ：０４３１８５２６２００４；Ｆａｘ：０４３１８５２６２８２７；Ｅｍａｉｌ：ｔｔａｎｇ＠ｃｉａｃ．ａｃ．ｃｎ；研究方向：可控聚合、纳米复合材料 与发泡材料
檵殝
第 ３１卷 第 １１期
应用化学
Ｖｏｌ．３１Ｉｓｓ．１１
２０１４年 １１月 ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｎｏｖ．２０１４
檵殝
檵檵檵檵殝 研究论文
偶氮复合发泡剂对交联聚氯乙烯泡沫结构和性能的影响
檵檵檵檵殝
姜治伟ａ，ｂ 薛 俭ａ 杜中辉ｃ 唐 涛ａ 刘文彬ｃ
２ 结果与讨论
２．１ ＡＩＢＮ粒径对泡孔结构的影响 市售的 ＡＩＢＮ多为结晶状颗粒，采用控制行星球磨机研磨时间来获得不同粒径的 ＡＩＢＮ样品。图 １
中的 Ａ、Ｂ分别是球磨 ６０和 １０ｍｉｎ的样品的照片。从图中可以看出，球磨 １０ｍｉｎ，ＡＩＢＮ的粒径约为 １００μｍ。球磨时间延长至 ６０ｍｉｎ，ＡＩＢＮ的粒径降到 １０μｍ左右，并且分散良好。
泡沫作为复合材料的夹芯，一个重要的要求就是低的树脂吸收率［１２］。对于闭孔的硬质交联 ＰＶＣ结 构泡沫来说，在保证闭孔率的同时，泡孔尺寸直接影响到树脂吸收率，所以对泡沫的泡孔结构控制至关 重要。在硬质交联 ＰＶＣ结构泡沫中，一般用到两种发泡剂：偶氮二异丁腈 （ＡＩＢＮ）和偶氮二甲酰胺 （ＡＣ）［１３１５］。这两种发泡剂对泡孔结构的影响没有相关的文献报道。
本文主要考察了不同粒径的 ＡＩＢＮ和 ＡＣ，以及二者不同比例和用量对交联 ＰＶＣ结构泡沫泡孔结构 的影响，分析了二者的作用，为 ＰＶＣ结构泡沫的制备提供理论指导，并初步研究了泡孔结构与性能的关 系。
１ 实验部分
１．１ 试剂和仪器 ＰＶＣ糊树脂（ＰＳＨ３０，沈阳化工股份有限公司公司）；甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）（ＴＤＩ８０，２，４甲苯二异
泡沫的密度按照 ＡＳＴＭ Ｄ１６２２９８测定。使用 ＷＳＭ２０ｋＮ型万能试验机（长春市智能仪器设备有限 公司）测定泡沫的力学性能。泡沫的拉伸性能按照 ＡＳＭＴＣ２９７０４标准测定，测试速度 ０５ｍｍ／ｍｉｎ；泡 沫的压缩性能按照 ＡＳＴＭ Ｄ１６２１０４标准，测试速度 ３ｍｍ／ｍｉｎ；泡沫的剪切性能按照 ＡＳＴＭ Ｃ２７３标准， 测试速度 ０５ｍｍ／ｍｉｎ。
图 １ 不同球磨时间（Ａ．６０ｍｉｎ；Ｂ．１０ｍｉｎ）的 ＡＩＢＮ照片及其所制备 ＰＶＣ泡沫的 ＳＥＭ 照片（Ｃ．球磨 ６０ｍｉｎ ＡＩＢＮ制备的泡沫；Ｄ．球磨 １０ｍｉｎＡＩＢＮ制备的泡沫） Ｆｉｇ．１ ＯｐｔｉｃａｌｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆＡＩＢＮｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｇｒｉｎｄｉｎｇｔｉｍｅ（Ａ．６０ｍｉｎ；Ｂ．１０ｍｉｎ）ａｎｄＳＥＭ ｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｉｒ ｒｅｓｕｌｔｉｎｇＰＶＣｆｏａｍ（Ｃ．ｆｏａｍ ｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍ Ａ；Ｄ．ｆｏａｍ ｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍ Ｂ）
按配方先将 ３３重量份的甲苯二异氰酸酯和 ２重量份的环氧树脂 Ｅ５１混合均匀，然后加入由 ６１重 量份的聚氯乙烯糊树脂和适量的发泡剂组成的固体粉料，真空下搅拌均匀，得到糊状混合物。然后将糊 状物装入模具中，放在 １７５℃的油压机上，１２ＭＰａ保压保温 ２０ｍｉｎ，保压下，降温至 ３０℃，打开模具，得 到预发泡体。然后将预发泡体浸入 ９５℃的热水浴中进行二次膨胀 ４０ｍｉｎ，最后放于 ６５℃饱和水蒸汽 中处理 １０ｄ。 １．３ ＰＶＣ泡沫的性能测试
第 １１期
姜治伟等：偶氮复合发泡剂对交联聚氯乙烯泡沫结构和性能的影响
１２４９百度文库
（ＷＳＲ６１８，无锡树脂厂）。 ＸＬ３０ＥＳＥＭ ＦＥＧ型扫描电子显微镜（荷兰 ＦＥＩ公司，测试前样品进行喷金处理）；ＴＡＱ６００型热分
析仪（美国 ＴＡ公司，从 ５０℃以 １０℃ ／ｍｉｎ升温至 １７５℃，然后 １７５℃保持 ５ｍｉｎ）。 １．２ ＰＶＣ泡沫的制备
（ａ中国科学院长春应用化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室 长春 １３００２２； ｂ中国科学院大学 北京 １０００３９；ｃ哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院 哈尔滨 １５０００１）
摘 要 采用异氰酸酯和环氧树脂作为交联剂，偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）和偶氮二甲酰胺（ＡＣ）作为发泡剂制备 了交联聚氯乙烯泡沫材料。通过扫描电子显微镜分析了两种发泡剂的粒径、比例以及用量对泡孔结构的影 响。结果表明，ＡＩＢＮ的粒径对泡沫的泡孔结构影响不大，但其用量增加导致泡沫密度减小；ＡＣ的粒径对泡孔 结构产生一定的影响，最优的粒径范围为 ８～２０μｍ，并且随着用量增加，泡孔尺寸变小，但对密度影响不大。 采用 ＤＳＣ研究了 ＡＩＢＮ和 ＡＣ在预混料中的分解情况，提出了两种发泡剂影响泡沫的泡孔结构的机理。对泡 沫材料力学性能的分析表明，泡沫的强度随密度的增加而增加，剪切变形则在 ６０～８０ｋｇ／ｍ３密度范围内出现 最大值。 关键词 交联聚氯乙烯泡沫，发泡剂，异氰酸酯，环氧树脂 中图分类号：Ｏ６３１．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００００５１８（２０１４）１１１２４８０７ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１４．４００５５
氰酸酯 ８０％，４，４甲苯二异氰酸酯 ２０％，日本三井化学）；偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ，山东沾化华祥化工有限 公司）；偶氮二甲酰胺（ＡＣ，改性产品，分解温度 １７５℃，杭州海虹精细化工有限公司），环氧树脂 Ｅ５１
２０１４０２２８收稿，２０１４０４１８修回，２０１４０５２７接受 国家自然科学基金（５１２３３００５）资助项目 通讯联系人：唐涛，研究员；Ｔｅｌ：０４３１８５２６２００４；Ｆａｘ：０４３１８５２６２８２７；Ｅｍａｉｌ：ｔｔａｎｇ＠ｃｉａｃ．ａｃ．ｃｎ；研究方向：可控聚合、纳米复合材料 与发泡材料
檵殝
第 ３１卷 第 １１期
应用化学
Ｖｏｌ．３１Ｉｓｓ．１１
２０１４年 １１月 ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｎｏｖ．２０１４
檵殝
檵檵檵檵殝 研究论文
偶氮复合发泡剂对交联聚氯乙烯泡沫结构和性能的影响
檵檵檵檵殝
姜治伟ａ，ｂ 薛 俭ａ 杜中辉ｃ 唐 涛ａ 刘文彬ｃ
２ 结果与讨论
２．１ ＡＩＢＮ粒径对泡孔结构的影响 市售的 ＡＩＢＮ多为结晶状颗粒，采用控制行星球磨机研磨时间来获得不同粒径的 ＡＩＢＮ样品。图 １
中的 Ａ、Ｂ分别是球磨 ６０和 １０ｍｉｎ的样品的照片。从图中可以看出，球磨 １０ｍｉｎ，ＡＩＢＮ的粒径约为 １００μｍ。球磨时间延长至 ６０ｍｉｎ，ＡＩＢＮ的粒径降到 １０μｍ左右，并且分散良好。
泡沫作为复合材料的夹芯，一个重要的要求就是低的树脂吸收率［１２］。对于闭孔的硬质交联 ＰＶＣ结 构泡沫来说，在保证闭孔率的同时，泡孔尺寸直接影响到树脂吸收率，所以对泡沫的泡孔结构控制至关 重要。在硬质交联 ＰＶＣ结构泡沫中，一般用到两种发泡剂：偶氮二异丁腈 （ＡＩＢＮ）和偶氮二甲酰胺 （ＡＣ）［１３１５］。这两种发泡剂对泡孔结构的影响没有相关的文献报道。
本文主要考察了不同粒径的 ＡＩＢＮ和 ＡＣ，以及二者不同比例和用量对交联 ＰＶＣ结构泡沫泡孔结构 的影响，分析了二者的作用，为 ＰＶＣ结构泡沫的制备提供理论指导，并初步研究了泡孔结构与性能的关 系。
１ 实验部分
１．１ 试剂和仪器 ＰＶＣ糊树脂（ＰＳＨ３０，沈阳化工股份有限公司公司）；甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）（ＴＤＩ８０，２，４甲苯二异
泡沫的密度按照 ＡＳＴＭ Ｄ１６２２９８测定。使用 ＷＳＭ２０ｋＮ型万能试验机（长春市智能仪器设备有限 公司）测定泡沫的力学性能。泡沫的拉伸性能按照 ＡＳＭＴＣ２９７０４标准测定，测试速度 ０５ｍｍ／ｍｉｎ；泡 沫的压缩性能按照 ＡＳＴＭ Ｄ１６２１０４标准，测试速度 ３ｍｍ／ｍｉｎ；泡沫的剪切性能按照 ＡＳＴＭ Ｃ２７３标准， 测试速度 ０５ｍｍ／ｍｉｎ。
图 １ 不同球磨时间（Ａ．６０ｍｉｎ；Ｂ．１０ｍｉｎ）的 ＡＩＢＮ照片及其所制备 ＰＶＣ泡沫的 ＳＥＭ 照片（Ｃ．球磨 ６０ｍｉｎ ＡＩＢＮ制备的泡沫；Ｄ．球磨 １０ｍｉｎＡＩＢＮ制备的泡沫） Ｆｉｇ．１ ＯｐｔｉｃａｌｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆＡＩＢＮｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｇｒｉｎｄｉｎｇｔｉｍｅ（Ａ．６０ｍｉｎ；Ｂ．１０ｍｉｎ）ａｎｄＳＥＭ ｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｉｒ ｒｅｓｕｌｔｉｎｇＰＶＣｆｏａｍ（Ｃ．ｆｏａｍ ｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍ Ａ；Ｄ．ｆｏａｍ ｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍ Ｂ）
按配方先将 ３３重量份的甲苯二异氰酸酯和 ２重量份的环氧树脂 Ｅ５１混合均匀，然后加入由 ６１重 量份的聚氯乙烯糊树脂和适量的发泡剂组成的固体粉料，真空下搅拌均匀，得到糊状混合物。然后将糊 状物装入模具中，放在 １７５℃的油压机上，１２ＭＰａ保压保温 ２０ｍｉｎ，保压下，降温至 ３０℃，打开模具，得 到预发泡体。然后将预发泡体浸入 ９５℃的热水浴中进行二次膨胀 ４０ｍｉｎ，最后放于 ６５℃饱和水蒸汽 中处理 １０ｄ。 １．３ ＰＶＣ泡沫的性能测试