《有机化学》(胡宏纹版)第十四章 羧酸衍生物

(-OH与反式的R对调后再转化为酮式)
与腈加成——生成脒
R-C=N
CH3
NH3
CH3
NH3 R-C=N
1. 2 NH3 2. 2 HCl
NH2 R-C=NH
NH2 CH3 HN=C
脒 (虚线内为脒基)
水解、醇解
氨解
注意能够生成酮的反应 A. RLi和RMgX

1．与含碳亲核试剂的反应 ——与有机金属化合物的反应
低温与RCOX、(RCO)2O反应生成酮
O R-C-X O 或 R-C R-C O O 通过降低温度来控制反应停留在生成酮这一步。 O O CH3CH2CH2CH2MgCl CH3-C-Cl (C2H5)2O / FeCl3 -700C OH O CH3CH2CH2CH2MgCl CH3-C-Cl (C2H5)2O / FeCl3 室温 O O CH3 Cl CH3MgI CH3 CH3
总结：
O R-C-OH 2 RLi O R-C-NH2 2 RMgX (2 R'Li)
O
O R-C N RMgX (R'Li)
O R-C-Cl R2Cd
R-C-X R-C-H R2CuLi
RCOR'
2．与含氧亲核试剂的反应——水解、醇解
A. 水解生成羧酸
RCOX、(RCO)2O
O H 2O CH3-C-Cl O + HCl CH3-C-OH
phCOOC2H5
phCON(CH3)2
苯甲酸 苯甲酰氯 苯甲酸酐
苯甲酸乙酯
N,N-二甲基苯 甲酰胺
CH3COOC2H5 乙酸乙酯
N-甲基乙酰胺 phCONHCH3
N-甲基苯甲 酰胺
CH3CONH2
乙酰胺
phCONH2
苯甲酰胺
腈
CH3CN
乙腈
phCN
苯甲腈
R(H)
R'被G取代 R(H) C=O C=O G
O NH CH3NH2
H+
O RNH-C-NHR
NH2
O NH
总结——合成酰胺的方法：
直接酰胺化 O R-C-OH + R'NH2
(RCO)2O
H+
O R-C-NHR'
O R-C-NHR' 容易进行 酰胺交换
O 亲核加成-消除 R-C-X
+ R'NH2
O O H+ R-C-NH2 + R'NH2 R-C-NHR' 或OHO O H+ R-C-OR' + R''NH2 R-C-NHR'' 或OHOH N O H+ Beckmann重排 R-C-R' R'-C-NHR
第十四章 羧酸衍生物
亲核加成-消除反应 还原反应 酰胺和酯的特殊反应 烯酮的反应
14.1 命名与结构
羧酸 酰卤 酸酐 酯 酰胺
CH3COOH CH3COCl (CH3CO)2O HCON(CH3)2
CH3CONHCH3
乙酸 乙酰氯 乙酸酐
N,N-二甲基甲 酰胺 (DMF)
phCOOH phCOCl (phCO)2O
CH3OH H+
O C-OCH3 + CH3NH2
腈的醇解机理：
酸催化 碱催化
R-C=N
R-C=N H+ R-C=NH
R'OH
HOR' R-C=NH
OR' R-C=NH
OR' H3+O R-C=NH2
H2O OHO R-C-OR'
O R-C-OR'
R'O
OR' R-C=N
R'OH -R'O-
O HCN C-H
O R-C-OR' OH
O R-C-OH + R'O 强碱 弱酸
酸碱中和
O R-C-O
+ R'OH
碱催化酯水解可以达到100%，称为皂化反应。例如：
H2O O CH3-C-OC2H5 NaOH O + C2H5OH CH3-C-ONa
CH2OOCC17H35 NaOH CH-OOCC17H35 CH2OOCC17H35
CH3
SCH2COOC2H5
NH2NH2 H2O CH3
NH2
N N N
O
SCH2CONHNH2
N
HN
(COCl)2 CH2Cl2
HOOC
N H
COOCH3 +
N H
COOCH3
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与酰胺反应——酰胺交换反应
O O H+ CH3-C-NH2 + C2H5NH2 CH3-C-NHC2H5 + NH3
O H2N-C-NH2 + 2 RNH2
-150C
R'MgX
O R-C-R'
72%
与RCOOR’反应生成醇
O R-C-OR' 2 R'MgX H3+O OH R-C-R' R' OH
O RO-C-OR'
O H-C-OR'
O
3 R'MgX H3+O
R'-C-R' R'
OH R'-CH-R'
对称的叔醇
2 R'MgX H3+O
对称的仲醇
OH
N(CH3)2
O CH3 CH3-C-O -C-CH3 + CH3
63~68%
NH(CH3)2Cl
O C-Cl + HO
NH3
O C- O
+ NH4Cl
O
O
O
C2H5OH BF3 (C2H5)2O，室温
SOCl2
O Cl O O
(CH3CO)2O HO
O O O n-C4H9OH O OC4H9 n-C4H9OH H2SO4 COOH
CH3COO
O OC4H9 OC4H9 O
酯的醇解——酯交换反应
O R-C-OR'
O CH3OC
高沸点醇 R''OH H+
低沸点醇 O + R'OH R-C-OR''
O C O COCH2CH2O 涤纶
CH2OH
O Zn(OAc)2 COCH3 + HOCH2CH2OH Sb2S3
n
CH2OOCCH3 CH3OH KOH CH2OOCCH3
O S S N
1. 2 2. H3+O
MgBr S S N
Br Mg O
MgBr CH3OOC OCH3 OCH3 N OH HO OCH3 N COOCH3
OCH3
CH3O
CH3O
O 1. 2 C4H9MgBr HC-OC2H5 2. H3+O
OH
O 1. 3 C2H5MgBr C2H5O-C-OC2H5 2. H3+O
+ CH3COOCH3 CH2OH
OAc O H2O2, NaHSO4 OCH3 OCH3 CH3OH, 室温 O O
OAc HO OCH3 OCH3
OAc
OCH3 OCH3
RCONH2、RCN
O OHCH2=CH-C-NH2 + C2H5OH O CH2=CH-C-OC2H5 + NH3
O C-NHCH3
O + R'OH CH3-C-OH
空间阻碍小对酯的水解有利
酸催化酯的水解机理——可逆：
O OH H2O H+ R-C-OR' R-C-OR'
OH R-C-OR' OH2 OH -R'OH R-C OR' H OH
OH -H+ O R-C-OH R-C-OH
碱催化酯的水解机理——不可逆：
O R-C-OR' OH-
CH2-C-
B. R2CuLi——只与醛、酰卤生成酮
CH3 -50C CuLi + CH3-C=CH2 2 CH3-C-CH2-C-Cl CH3 O CH3 O CH3 CH3-C-CH2-C-CH2=C-CH3
C. R2Cd——只与酰氯生成酮
O O C2H5O-C-(CH2)8-C-Cl (C2H5)2Cd O O C2H5O-C-(CH2)8-C-C2H5
CH2OH O CH-OH + 3 C17H35C-ONa CH2OH
RCONH2、RCN
O R-C-NH2 O O R-C-NHR' R-C-NR'2 H2O H 或OH
+ -
O + NH3 R-C-OH
O NH2 + CH3C-OH
R'NH2 R'2NH
乙酰苯胺
O H3+O NH-C-CH3
苯乙酰胺
O H3+O CH2C-NH2
O CH2C-OH + NH3
腈的水解机理：
酸催化
R-C=N H+ R-C=NH
H2O
OH2 R-C=NH
-H+
OH R-C=NH
O O H3+O R-C-NH2 R-C-OH
碱催化
R-C=N OH-
OH R-C=N
H2O
OH -OH- R-C=NH
O H2O R-C-NH2 OH-
酮的过酸氧化
O R"COOOH R-C-R' (容纳电子能力R'>R)
O R-C-OR' + R"COOH
3．与含氮亲核试剂的反应——氨解 RCOX、(RCO)2O
OH NH2
O Cl (CH3)3CNHNH2 CH2Cl
O O 2 NH3 O O O NH2 O NH4
O Cl-C-OC2H5

结构
O R C G
G= X
R'
酰卤
O 酸酐 O-C-R' 酯 OR' NH2 (NHR'，NR'2) 酰胺 -H2O R-C=N 腈
RCOG中G与C=O形成34 大键 ；给电子的共轭效 应和吸电子的诱导效应综 合作用的结果使羧酸衍生 物的亲核加成-消除反应活 性比羧酸高。
活 性 ：
RCHO>RCOR’> RCOX > (RCO)2O >RCOOR’ >RCONH2 (>RCONHR’ > RCONR’2) > RCN > RCOOH
(CH3CO)2O H2O 2 O CH3-C-OH
RCOOR’
O R-C-OC2H5
R= CH3 相对速率 1
H2O NaOH 250C
ClCH2 290
O + C2H5OH R-C-OH
CH3CO 7200 Cl3C 23150
Cl2CH 6130
吸电子基团对酯的水解有利
H2O O CH3-C-OR' HCl 250C
OMgX
R'MgX
R-C-NHMgX
H3+O
O R-C-R'
R-C N
R'MgX
R' O R' H3+O R-C-R' R-C NMgX
CH3 O CH3-C-CH2-C-C6H5 CH3 O
CH3 O 1. 2 C6H5MgBr CH3-C-CH2-C-NH2 2. H3+O CH3
CH2CN 1. C6H5MgBr 2. H3+O
O R-C-O
NC NC
O N O O O N O O
O
CN CN O
KOH C2H5OH / H2O 回流 5 天 COOH COOH
HOOC HOOC
B. 醇解生成酯
O R'OH R-C-G H+或OHO + HG R-C-OR'
RCOX、(RCO)2O
CH3 O CH3-C-Cl + CH3-C-OH CH3
OH O NH-C-OC2H5
O NHNHC(CH3)3
CH2Cl
O H+ O
O
0 NH2 300 C
NH O
OH
NH3
3000C
形成酰胺与脱水同时进行，得到邻苯二甲酰亚胺。
O O O + COOH DMF H2N H N2, 1000C R
O COOH N H R O R = -CH(CH3)2；-CH2
BrCH2CH2CH2CH2Br
OH
C2H5OH CHCN H+
2 NaCN NC(CH2)4CN
OH CHCOOC2H5
C2H5OH C2H5OOC(CH2)4COOC2H5 H+
总结——合成酯的方法：
直接酯化 O H+ R-C-OH + R'OH O R-C-OR'
O O 容易进行 R-C-OR' 亲核加成-消除 R-C-X (RCO)2O + R'OH O O H+ R-C-NH2 RCN + R'OH R-C-OR' 不易进行 或OHO O H+ + R'OH 酯交换 R-C-OR' + R''OH - R-C-OR'' 或OH O O + X + R'X 亲核取代 R-C-OR' R-C-O
14.2 物理性质
1．沸点
RCOX和RCOOR’无分子间缔合，沸点相对较低；由于 (RCO)2O分子量大，而RCONH2易形成分子间氢键，所 以沸点较高。
2．溶解度
RCOX和(RCO)2O不溶于水，碳数少的酰卤和酸酐遇水 分解；RCOOR’微溶于水；RCONH2不溶于水，但 HCON(CH3)2(简称DMF)和CH3CON(CH3)2与水互溶。
N O O N O O N H Zn(OAc)2 S NH2 O O N N O N S
RCOOR’
NH2NH2 H2O O COOC2H5 O CONHNH2
O H-C-OCH3
CH3 CH3 N N N N
C2H5OOCCH2NH2 HCl (C2H5)3N
O H-C-NHCH2COOC2H5
O O O O 1. 2 CH3Li 2. H3+O
(C2H5)3COH
OH O O
H3+O
OH O

如果酯的空间阻碍大，也可以停留在生成酮一步：
CH3 1. CH3Li C-COOC2H5 2. H3+O CH3 CH3 O C CCH3 CH3 70%
与RCONH2、RCN可生成酮
O R-C-NH2 R'MgX -R'H O R-C-NHMgX
3．气味
RCOX和(RCO)2O有刺激性气味；RCOOR’有清香味； RCONH2有腥味。
14.3 化学性质I —— 亲核加成-消除反应
O R-C-G

Nu
-
O R-C-G Nu
-G-
O R-C-Nu
亲核试剂的亲核性和离去基团的离去性共同影响 反应的进行。
含碳亲核试剂
含氧亲核试剂 含氮亲核试剂
与各种金属有机化合物的反应