常规乳液聚合下提高(甲基)丙烯酸高碳醇酯转化率的途径

常规乳液聚合下提高(甲基)丙烯酸高碳醇酯转化率的途径

崔继元;吝艳辉;刘金梅

【摘要】以丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯为共聚单体,反应型乳化剂MIXSTAR 6550和非反应型非离子乳化剂NOVELUTION 390复配作为复合乳化剂,过硫酸

铵为引发剂,研究了乳化剂用量、3种质子[H+]及[H+]浓度对聚合稳定性、丙烯酸

十八酯共聚活性及总单体转化率的影响.结果表明:反应型乳化剂MIXSTAR 6550

具有将强憎水的丙烯酸高碳醇酯摆渡到乳胶粒或增溶胶束中的能力,同时强的质子[H+]降低了丙烯酸高碳醇酯的活化能,使丙烯酸高碳醇酯在常规乳液聚合条件下可

与其他丙烯酸酯共聚.即使丙烯酸高碳醇酯引入量为45％,总单体转化率也可达97％以上,实现了(甲基)丙烯酸高碳醇酯在常规乳液聚合下可与其他单体进行理想共聚的目的.

【期刊名称】《涂料工业》

【年(卷),期】2018(048)007

【总页数】8页(P33-40)

【关键词】乳液聚合;(甲基)丙烯酸高碳醇酯;长碳链反应型乳化剂;质子[H+]

【作者】崔继元;吝艳辉;刘金梅

【作者单位】邯郸市瑞斯达乳胶科技有限公司,河北邯郸056700;邯郸市瑞斯达乳

胶科技有限公司,河北邯郸056700;鲁南技师学院,山东临沂276017

【正文语种】中文

【中图分类】TQ630.4

(甲基)丙烯酸高碳醇酯是指由丙烯酸或甲基丙烯酸与12个碳原子以上高碳醇或环

状一元醇酯化后的产物。(甲基)丙烯酸高碳醇酯共聚物因具特殊的憎水性和成膜性能而成为理想的涂料、粘合剂成膜物质。目前，将乙(丙)烯类不饱和单体直接进行乳液聚合仍是涂料水性化的最佳途径，但乳液聚合与溶剂型聚合不同，乳液聚合过程中单体首先由单体珠滴向水相扩散，然后经过水相向胶束或乳胶粒内部扩散，与此同时，水相中的初级自由基向胶束或乳胶粒内部扩散，完成引发、增长聚合形成聚合物胶乳[1]。(甲基)丙烯酸高碳醇酯为强憎水的单体，在乳液聚合过程中很难从单体珠滴向水相扩散，也就不能完成从单体珠滴→水相→胶束(或乳胶粒)的扩散过程，从而使得(甲基)丙烯酸高碳醇酯类的强憎水性单体不能进行乳液聚合。依据乳液聚合扩散控制机理，单体适当的亲水性是其能否进行正常乳液聚合的关键。另一方面，因(甲基)丙烯酸高碳醇酯的长酯基导致其聚合活性比其相应的低级酯低，即使能进入到乳胶粒或胶束中，因现行的引发剂产生的自由基活性低，也很难与其他单体进行共聚。因此如何提高(甲基)丙烯酸高碳醇酯在常规乳液聚合中的共聚活性、制备耐水性更优的环保型成膜物质一直是乳液聚合领域中追求的目标。

本研究设计并合成了一种可将强憎水的(甲基)丙烯酸高碳醇酯“摆渡”到乳胶粒或胶束中的反应型乳化剂，并与常规非离子乳化剂复配，实现了强憎水单体从单体珠滴→水相→胶束(或乳胶粒)的扩散过程，然后通过向乳液聚合体系中加质子[H+]，降低(甲基)丙烯酸高碳醇酯双键打开的活化能，解决了(甲基)丙烯酸高碳醇酯在常

规乳液聚合中不能聚合或不能共聚合的难题[2]。

本文选用丙烯酸十八酯(SA)与甲基丙烯酸酯甲酯(MMA)为共聚单体，以带长链烷

基的反应型乳化剂(MIXSTAR 6550)及非离子型乳化剂NOVELUTION 390为复合乳化剂，在有效[H+]的作用下进行乳液共聚。考察了乳化剂配伍及用量、3种质

子[H+]及加入量对乳液聚合行为、单体转化率、乳液粒径等的影响，并从乳液聚

合动力学方面对结果进行了阐述和佐证，所得结果尚未见文献报道。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

丙烯酸十八酯(SA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)：工业级，赢创特种化学(上海)有限公司；质子[H+]A[H+]、B[H+]、C[H+](含量为99%)：工业级，北京化工厂；反应型乳化剂MIXSTAR 6550(烯丙基高级脂肪醇醚聚氧乙烯醚磺酸盐)，自制；非离子型乳化剂NOVELUTION 390(脂肪醇聚氧乙烯醚)：SASOL公司；过硫酸铵(APS)：工业级，上海优耐德化学公司；氨水(含量25%)：工业级，市购。

高灵敏纳米粒度分析仪：Zetasizer Nano S90，英国Malvern Instruments Ltd.；傅里叶红外光谱仪： Nicolet 5700，美国Thermo公司；核磁共振波谱仪：AV 600，美国Bruker 公司。

1.2 乳液聚合

(1) 向配有搅拌器的1 500 mL三口烧饼中加去离子水，开启搅拌，加入计量的反

应型乳化剂MIXSTAR 6550和常规非离子乳化剂NOVELUTION 390，搅拌15 min后，加入计量的MMA继续搅拌30～50 min，得到预乳液，备用；

(2) 向配有搅拌器、滴加导管、温度计的2 000 mL四口瓶中，加去离子水，开启

搅拌，加入计量的MIXSTAR 6550，升温至80～85 ℃，加入SA和5%的预乳液垫底，搅拌10～15 min，再加入初引发剂和规定量的质子[H+]，反应60 min，

进行部分中和后再滴加其余单体预乳液和引发剂组分，2 h滴加完毕后保温2 h即得到所要求的乳液。

1.3 测试与表征

1.3.1 (甲基)丙烯酸高碳醇酯转化率的测定

(甲基)丙烯酸高碳醇酯的转化率C可如式(1)计算。

(1)

式中：W1—含(甲基)丙烯酸高碳醇酯乳液的固体含量；W0—不含(甲基)丙烯酸高碳醇酯乳液的固体含量；Wa— (甲基)丙烯酸高碳醇酯单体在乳液中的理论固体含量。

测定方法：取一定量的乳液加入少量5%的阻聚剂1，4-对苯二酚水溶液搅拌均匀，在直径为10 mm的平底玻璃器皿中准确称取1.00～2.00 g乳液，铺平后置于鼓

风干燥箱中于120 ℃烘干至恒质量，取出后放于干燥器中冷却至室温后称质量。1.3.2 聚合反应速率的测定

本研究目的是实现(甲基)丙烯酸高碳醇酯在常规乳液聚合中与其他单体共聚，所述的聚合反应速率是指(甲基)丙烯酸高碳醇酯与其他单体共聚的速率。在单体[(甲基)丙烯酸高碳醇酯]浓度(Ma)、引发剂浓度(I)、聚合反应温度(T)一定时，影响聚合速率(RP)的主要因素为质子[H+]和质子[H+]的浓度、乳化剂浓度(S)，对它们可用时间(t)-转化率(C)曲线表示。乳液聚合速率可用式(2)表示[3]。

Rp=C/t

式(2)

1.3.3 乳胶粒子粒径的测定

用粒度分析仪测定乳胶粒子大小及粒径分布。

单位体积内平均乳胶粒子数可如式(3)计算[4]。

(3)

式中，NP—单位体积中乳胶粒子数；表示平均粒径，nm；m—单位体积乳液中

的聚合物质量；ρ—聚合物密度，为1.06 kg/m3[3]；[ma]—单(甲基)丙烯酸高碳醇酯的浓度，mol/L；[m0]—单体的浓度，混合单体的平均相对分子质量；C—转化率。

1.3.4 结构表征

采用红外光谱和核磁氢谱(1H NMR)对共聚物P(SA-co-MMA)进行结构表征。在