第二章 水和冰 (1)

SP3
O H


104.50
H
1.84D
1. H2O分子的四面体结构有对称性 2. H-O共价键有离子性和电负性 3. 氧的另外两对孤对电子有静电力

氨NH3（三个供体和一个受体部位形成四面体排列 ）和氟化氢HF（一个供体和三个受体部位形成四 面体排列）分子由于没有相等数量的供体和受体 部位，都无法形成和水一样的三维氢键网络，而 是形成二维氢键网络，每个分子参与的氢键数目 小于水分子。

一般食品中的水均是溶解了其中可溶性成分所形 成的溶液，因此其结冰温度均低于0℃。把食品中 水完全结晶的温度叫低共熔点，大多数食品的低 共熔点在 -55 ～ -65℃之间。但冷藏食品一般不需 要如此低的温度，如我国冷藏食品的温度一般定 为 -18℃, 这个温度离低共熔点相差甚多，但已使 大部分水结冰，且最大程度的降低了其中的化学 反应。 现代食品冷藏技术中提倡速冻，这是因为速冻形 成的冰晶细小，呈针状，冻结时间短且微生物活 动受到更大限制，从而保证了食品品质。




正是由于水的以上物理特性，导致含水食品在加
工贮藏过程中的许多方法及工艺条件必须以水为 重点进行考虑和设计；特别是在利用食品低温加
工技术是要充分重视水的热传导和热扩散的特点。

解释水和冰的异常物理性质，最好先从研究单个 水分子的性质开始，进而拓展到水分子束的特性
，最终考察整体相水的特征。
2.2 水、冰的结构和性质
第二章 水和冰
目的和要求：

1.掌握水在食品中的重要作用、存在的状态，水
分活度和水分等温吸湿线的概念及其意义，水分 活度与食品稳定性的关系。

2.了解水和冰的结构及其性质,分子流动性与食品
稳定性的关系。
水和冰

生物体系的基本成分：蛋白质、碳水化合物、脂 肪、核酸、矿物质和水。其中水是最普遍存在的， 它往往占植物、动物质量或食品质量的50%~90%。 而且水分的分布不均，动物体内以血液、脑等器 官最多，其次是皮肤，而骨骼中较少；植物中一 般以叶、茎、根等部位含水量高，种子中含量少。



2.1 概述
2.1.1 水在食品中的作用 食品的溶剂 食品中的反应物或反应介质




除去食品加工过程中的有害物质（单宁、秋水仙 碱） 食品的浸胀剂 食品的传热介质 生物大分子化合物构象的稳定剂

食品中的含水量
水是食品的主要组成成分，食品中的水分含量、 分布和状态对食品的结构、外观、质地、风味、 新鲜程度产生极大的影响；食品中的水分也是引 起食品变质的重要原因；影响食品的品质和加工 工艺。

水是一种特殊的溶剂，其物理性质和热行为有与 其它溶剂显著不同的方面：
水的熔点、沸点、介电常数、表面张力、热容和 相变热均比质量和组成相近的分子高得多。 冰的热导率是同样温度下水的4倍——说明冰对热 的传导速率要比生物材料中非流动水的导热率快 得多。 冰的热扩散系数约为水的9倍——说明在一定的环 境条件下，冰的温度变化速率比水大得多。


纯水结晶时有下列行为：即尽管冰点是0℃，但常 并不在0℃结冻，而是出现过冷状态，只有当温度 降低到零下某一温度时才可能出现结晶（加入固 体颗粒或振动可促使此现象提前出现）；出现冰 晶时温度迅速回升到0℃。把开始出现稳定晶核时 的温度叫过冷温度。如果外加晶核，不必达到过 冷温度就能结冰，但此时生产的冰晶粗大，因为 冰晶主要围绕有限数量的晶核成长。


不同基团与水的结合能力
键的强度
共价键 H2O-离子 H2O-H2O H2O-亲水性溶质
大
小

不同的极性基团与水的结合能力有所差别。一般 情况下，氨基、羧基等在生理条件下可以呈解离 状态的极性基团均与水有较强的结合，而羟基、 酰胺基等非解离基团与水之间的结合较弱。 带有极性基团的有机物质由于和水能够通过氢键 相互结合，因此对纯水的正常结构都有一定程度 的破坏，而且也可降低冰点。

2.3 水-溶质相互作用
亲水溶质改变邻近水的结构和流动性
水会改变亲水溶质的反应性和结构 溶质的疏水基团优先选择非水环境
水-溶质相互作用的分类
种 类 实 例 相互作用的强度 与水-水氢键比较 较强
偶极-离子 偶极-偶极
疏水水合 疏水相互作用
H2O-游离离子 H2O-有机分子上的带电基团 H2O-蛋白质 NH H2O-蛋白质 CO H2O-侧链 OH H2O + RR（水合） R(水合)+R(水合)R2(水合)+H2O

O H O H H H O H H

由于每个水分子上有四个形成氢键的位点，因此 每个水分子的可以通过氢键结合4个水分子。
水分子之间还可以以静电力相互结合，因此缔合 态的水在空间有不同的存在形式，如：
H H H H O O O H H H H O H O H H H O H O H H O H O H H
不同的缔合形式，可导致水分子之间的缔合数大于4。

在通常情况下，水有三种存在状态，即气态、液 态和固态。水分子之间的缔合程度与水的存在状 态有关。在气态下，水分子之间的缔合程度很小， 可看作以自由的形式存在；在液态，水分子之间 有一定程度的缔合，几乎没有游离的水分子，由 此可理解为什么水具有高的沸点；而在固态也就 是结冰的状态下，水分子之间的缔合数是4，每个 水分子都固定在相应的晶格里，这也是水的熔点 高的原因。

通过水合能力，改变水的结构，影响水的介电常 数，决定胶体粒子周围双电层的厚度。

显著影响水对其它非水溶质和悬浮物质的相容程 度。 离子的种类和数量也影响蛋白质的构象和胶体的 稳定性。


与具有氢键键合能力的中性分子或基团的相互作用 许多食品成分，如蛋白质、多糖（淀粉或纤维素）、 果胶等，其结构中含有大量的极性基团，如羟基、 羧基、氨基、羰基等，这些极性基团均可与水分子 通过氢键相互结合。因此通常在这些物质的表面总 有一定数量的被结合、被相对固定的水。

一、单个水分子的结构
接近完美四面体结构的强极性分子。 水分子由两个氢原子与一个氧原子的两个 SP3 杂 化轨道结合成两个 σ 共价键，形成近似四面体结 构，氧原于位于四面体中心，四面体的四个顶点 中有两个被氢原子占据，其余两个为氧原子的非 共用电子对所占有。
水分子两个O—H键的夹角即(H—O—H)的键角 为104.5°，O—H核间距为0.096 nm，氢和氧的 范德华半径分别为0.12和0.14 nm。


净结构破坏效应 (breaking effect) 、
能阻碍水分子之间网状结构的形成，其溶液的流动性比水大， 离子半径大、电场强度小或单价离子，这些离子主要是负离子 或大的正离子。如： K+ 、 Rb+ 、 Cs+、 N+H4 、 Cl- 、 Br- 、 I- 、 NO-3 、 BrO-3等；
离子效应


离子对水的净结构的影响与极化力或电场强度紧密相 关。随着离子种类的变化及所带电荷的不同，与水之 间的相互作用也有所差别。大致可以分作两类： 净结构形成效应 (forming effect)
有助于水分子网状结构的形成，水溶液的流动性小于水，此类 离子一般为离子半径小、电场强度大或多价离子，这些离子主 要是带正电荷的离子。如： Li+ 、 Na+ 、 H3O+ 、 Ca2+ 、 Ba2+ 、 Mg2+ 、 Al3+、F-、OH-等。
近乎相等 较低(△G＞0) 不可比较(△G＜0)

与离子或离子基团的相互作用 当食品中存在离子或可解离成离子或离子基团的 盐类物质时，这些物质由于在水中可以溶解而且 解离出带电荷的离子，因而可以固定相当数量的 水。例如食品中的食盐和水之间的作用： 键的强度 共价键 H2O-离子
大
Na+
Cl-
H2O-H2O
表2.1 某些代表性食品的含水量
食品名称
番茄 莴苣 卷心菜 啤酒 柑橘 苹果汁
水分%
95 95 92 90 87 87
食品名称
牛奶 马铃薯 香蕉 鸡 肉 面包
水分%
87 78 75 70 65 35
食品名称
果酱 蜂蜜 奶油 稻米面粉 奶粉 酥油
水分%
28 20 16 12 4 0
2.1.2 水、冰的物理特性

水的缔合程度及水分子之间的距离也与温度有密 切的关系；在0℃ 时，水分子的配位数是4，相互 缔合的水分子之间的距离是0.276nm；当冰开始熔 化时，水分子之间的刚性结构遭到破坏，此时水 分子之间的距离增加，如1.5℃ 时为0.29nm，但由 0℃ ~3.8℃ 时，水分子的缔合数增大，如1.5℃ 时 缔合数是4.4，因此冰熔化的开始阶段，密度有一 个提高的过程；随着温度的继续提高，水分子之 间的距离继续增大，缔合数逐步降低，因此密度 逐渐降低。

由于疏水水合在热力学上是不利的，因此水倾向 于尽可能地减少与存在的非极性实体靠近。如果 存在两个分离的非极性实体，那么不相容的水环 境将促使它们相互靠近并缔合，从而减少水-非极 性实体界面面积，此过程是疏水水合的部分逆转 ，被称为“疏水相互作用”。
水分子的结构特征

水是呈四面体的网状结构 水分子之间的氢键网络是动态的 水分子氢键键合程度取决于温度

水分子氢键键合程度取决于温度
配位数（coordination number）是中心离子的重 要特征。直接同中心离子（或原子）配位的原子 数目叫中心离子（或原子）子的极性及两种组成原子的电负性 差别，导致水分子之间可以通过形成氢键而呈现 缔合状态：
小

离子对水的净结构的影响 由于离子带有完整的电荷，因此它们和水分子之 间的极性作用比水分子之间的氢键连接还要强， 如Na+与水分子之间的结合能力大约是水分子间氢 键连接力的4倍。正是由于自由离子和水分子之间 的强的相互作用，导致破坏原先水分子之间的缔 合关系，使一部分水固定在了离子的表面。