第二章 水和冰 (1)

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表2.1 某些代表性食品的含水量
食品名称
番茄 莴苣 卷心菜 啤酒 柑橘 苹果汁
水分%
95 95 92 90 87 87
食品名称
牛奶 马铃薯 香蕉 鸡 肉 面包
水分%
87 78 75 70 65 35
食品名称
果酱 蜂蜜 奶油 稻米面粉 奶粉 酥油
水分%
28 20 16 12 4 0
2.1.2 水、冰的物理特性


离子对水的净结构的影响与极化力或电场强度紧密相 关。随着离子种类的变化及所带电荷的不同,与水之 间的相互作用也有所差别。大致可以分作两类: 净结构形成效应 (forming effect)
有助于水分子网状结构的形成,水溶液的流动性小于水,此类 离子一般为离子半径小、电场强度大或多价离子,这些离子主 要是带正电荷的离子。如: Li+ 、 Na+ 、 H3O+ 、 Ca2+ 、 Ba2+ 、 Mg2+ 、 Al3+、F-、OH-等。
不同的缔合形式,可导致水分子之间的缔合数大于4。

在通常情况下,水有三种存在状态,即气态、液 态和固态。水分子之间的缔合程度与水的存在状 态有关。在气态下,水分子之间的缔合程度很小, 可看作以自由的形式存在;在液态,水分子之间 有一定程度的缔合,几乎没有游离的水分子,由 此可理解为什么水具有高的沸点;而在固态也就 是结冰的状态下,水分子之间的缔合数是4,每个 水分子都固定在相应的晶格里,这也是水的熔点 高的原因。

在冰的晶体结构中,每个水和另外4个水分子相互 缔合,O-O之间的最小距离为0.276nm,O-O- O之间的夹角为109°。 当水溶液结冰时,其所含溶质的种类和数量 可以影响冰晶的数量、大小、结构、位置和取向。 一般有4种类型,即六方形、不规则树状、粗糙球 状、易消失的球晶;六方形是多见的、在大多数 冷冻食品中重要的结晶形式。这种晶形形成的条 件是在最适的低温冷却剂中缓慢冷冻,并且溶质 的性质及浓度不严重干扰水分子的迁移。

一、单个水分子的结构
接近完美四面体结构的强极性分子。 水分子由两个氢原子与一个氧原子的两个 SP3 杂 化轨道结合成两个 σ 共价键,形成近似四面体结 构,氧原于位于四面体中心,四面体的四个顶点 中有两个被氢原子占据,其余两个为氧原子的非 共用电子对所占有。
水分子两个O—H键的夹角即(H—O—H)的键角 为104.5°,O—H核间距为0.096 nm,氢和氧的 范德华半径分别为0.12和0.14 nm。

对水结构的影响 一般会增加(至少不会破坏)水净结构 溶质氢键部位的分布和定向在几何上与水不相容时 对水结构具有破坏作用 尿素——显著破坏效应

总氢键数没有显著改变,对水的净结构没有多大影 响
能与水形成氢键的基团


羟基
氨基
羰基
酰基 亚氨基 水与蛋白质分子的两种功能基团 形成氢键



2.1 概述
2.1.1 水在食品中的作用 食品的溶剂 食品中的反应物或反应介质




除去食品加工过程中的有害物质(单宁、秋水仙 碱) 食品的浸胀剂 食品的传热介质 生物大分子化合物构象的稳定剂

食品中的含水量
水是食品的主要组成成分,食品中的水分含量、 分布和状态对食品的结构、外观、质地、风味、 新鲜程度产生极大的影响;食品中的水分也是引 起食品变质的重要原因;影响食品的品质和加工 工艺。

与非极性物质的相互作用 非极性的分子通常包括烃类、脂类、甾萜类等, 通过化学的手段也可在一些含极性基团的分子 (如蛋白质等)中引入非极性部分(基团)。当 水中存在非极性物质,即疏水性物质时,由于它 们与水分子产生斥力,可以导致疏水分子附近的 水分子之间的氢键键合增强。由于在这些不相容 的非极性实体邻近的水形成了特殊的结构,使得 熵下降,此过程称为疏水水合作用。


纯水结晶时有下列行为:即尽管冰点是0℃,但常 并不在0℃结冻,而是出现过冷状态,只有当温度 降低到零下某一温度时才可能出现结晶(加入固 体颗粒或振动可促使此现象提前出现);出现冰 晶时温度迅速回升到0℃。把开始出现稳定晶核时 的温度叫过冷温度。如果外加晶核,不必达到过 冷温度就能结冰,但此时生产的冰晶粗大,因为 冰晶主要围绕有限数量的晶核成长。


净结构破坏效应 (breaking effect) 、
能阻碍水分子之间网状结构的形成,其溶液的流动性比水大, 离子半径大、电场强度小或单价离子,这些离子主要是负离子 或大的正离子。如: K+ 、 Rb+ 、 Cs+、 N+H4 、 Cl- 、 Br- 、 I- 、 NO-3 、 BrO-3等;
离子效应

水的缔合程度及水分子之间的距离也与温度有密 切的关系;在0℃ 时,水分子的配位数是4,相互 缔合的水分子之间的距离是0.276nm;当冰开始熔 化时,水分子之间的刚性结构遭到破坏,此时水 分子之间的距离增加,如1.5℃ 时为0.29nm,但由 0℃ ~3.8℃ 时,水分子的缔合数增大,如1.5℃ 时 缔合数是4.4,因此冰熔化的开始阶段,密度有一 个提高的过程;随着温度的继续提高,水分子之 间的距离继续增大,缔合数逐步降低,因此密度 逐渐降低。
近乎相等 较低(△G>0) 不可比较(△G<0)

与离子或离子基团的相互作用 当食品中存在离子或可解离成离子或离子基团的 盐类物质时,这些物质由于在水中可以溶解而且 解离出带电荷的离子,因而可以固定相当数量的 水。例如食品中的食盐和水之间的作用: 键的强度 共价键 H2O-离子

Na+
Cl-
H2O-H2O

水是一种特殊的溶剂,其物理性质和热行为有与 其它溶剂显著不同的方面:
水的熔点、沸点、介电常数、表面张力、热容和 相变热均比质量和组成相近的分子高得多。 冰的热导率是同样温度下水的4倍——说明冰对热 的传导速率要比生物材料中非流动水的导热率快 得多。 冰的热扩散系数约为水的9倍——说明在一定的环 境条件下,冰的温度变化速率比水大得多。

一般食品中的水均是溶解了其中可溶性成分所形 成的溶液,因此其结冰温度均低于0℃。把食品中 水完全结晶的温度叫低共熔点,大多数食品的低 共熔点在 -55 ~ -65℃之间。但冷藏食品一般不需 要如此低的温度,如我国冷藏食品的温度一般定 为 -18℃, 这个温度离低共熔点相差甚多,但已使 大部分水结冰,且最大程度的降低了其中的化学 反应。 现代食品冷藏技术中提倡速冻,这是因为速冻形 成的冰晶细小,呈针状,冻结时间短且微生物活 动受到更大限制,从而保证了食品品质。


不同基团与水的结合能力
键的强度
共价键 H2O-离子 H2O-H2O H2O-亲水性溶质



不同的极性基团与水的结合能力有所差别。一般 情况下,氨基、羧基等在生理条件下可以呈解离 状态的极性基团均与水有较强的结合,而羟基、 酰胺基等非解离基团与水之间的结合较弱。 带有极性基团的有机物质由于和水能够通过氢键 相互结合,因此对纯水的正常结构都有一定程度 的破坏,而且也可降低冰点。

O H O H H H O H H

由于每个水分子上有四个形成氢键的位点,因此 每个水分子的可以通过氢键结合4个水分子。
水分子之间还可以以静电力相互结合,因此缔合 态的水在空间有不同的存在形式,如:
H H H H O O O H H H H O H O H H H O H O H H O H O H H


带极性基团的食品分子不但可以通过氢键结合并 固定水分子在自己的表面,而且通过静电引力还 可吸引一些水分子处于结合水的外围,这些水称 为临近水。

尽管结合或附着在分子上的水分子数量并不多, 但其作用和性质常常非常重要。它们常是一些酶 保持活性结构并能发挥作用的重要因素;也常是 食品保持正常结构的重要因素。

水具有一定的黏度是因为水分子在大多数情况下 是缔合的,而水具有流动性是因为水分子之间的 缔合是动态的。当水分子在 ns 或 ps 这样短的时间 内改变它们与临近水分子之间的氢键键合关系时, 会改变水的淌度和流动性。

水分子不仅相互之间可以通过氢键缔合,而且可 以和其它带有极性基团的有机分子通过氢键相互 结合,所以糖类、氨基酸类、蛋白质类、黄酮类、 多酚类化合物在水中均有一定的溶解度。另外, 水还可以作为两亲分子的分散介质,通过这种途 径使得疏水物质也可在水中均匀分散。


离子对水的净结构的影响 由于离子带有完整的电荷,因此它们和水分子之 间的极性作用比水分子之间的氢键连接还要强, 如Na+与水分子之间的结合能力大约是水分子间氢 键连接力的4倍。正是由于自由离子和水分子之间 的强的相互作用,导致破坏原先水分子之间的缔 合关系,使一部分水固定在了离子的表面。

水分子的结构特征

水是呈四面体的网状结构 水分子之间的氢键网络是动态的 水分子氢键键合程度取决于温度

水分子氢键键合程度取决于温度
配位数(coordination number)是中心离子的重 要特征。直接同中心离子(或原子)配位的原子 数目叫中心离子(或原子)的配位数。

水分子的缔合与水的三态 由于水分子的极性及两种组成原子的电负性 差别,导致水分子之间可以通过形成氢键而呈现 缔合状态:

2.3 水-溶质相互作用
亲水溶质改变邻近水的结构和流动性
水会改变亲水溶质的反应性和结构 溶质的疏水基团优先选择非水环境
水-溶质相互作用的分类
种 类 实 例 相互作用的强度 与水-水氢键比较 较强
偶极-离子 偶极-偶极
疏水水合 疏水相互作用
H2O-游离离子 H2O-有机分子上的带电基团 H2O-蛋白质 NH H2O-蛋白质 CO H2O-侧链 OH H2O + RR(水合) R(水合)+R(水合)R2(水合)+H2O
第二章 水和冰
源自文库
目的和要求:

1.掌握水在食品中的重要作用、存在的状态,水
分活度和水分等温吸湿线的概念及其意义,水分 活度与食品稳定性的关系。

2.了解水和冰的结构及其性质,分子流动性与食品
稳定性的关系。
水和冰

生物体系的基本成分:蛋白质、碳水化合物、脂 肪、核酸、矿物质和水。其中水是最普遍存在的, 它往往占植物、动物质量或食品质量的50%~90%。 而且水分的分布不均,动物体内以血液、脑等器 官最多,其次是皮肤,而骨骼中较少;植物中一 般以叶、茎、根等部位含水量高,种子中含量少。
水的结构


3种结构模型 混合型
水分子间以氢键形式瞬时聚体成庞大的水分子簇


连续结构
水分子间的氢键均匀地分布在整个水体系中,连续网状


填隙式模型
水保留了一种似冰或是笼型的结构,单个水分子填充在整 个笼型结构的间隙空间中
冰的结构


冰的结构和性质
冰是水分子通过氢键相互结合、有序排列形成的 低密度、具有一定刚性的六方形晶体结构。普通 冰的晶胞和基础平面可如下图所示:
SP3
O H


104.50
H
1.84D
1. H2O分子的四面体结构有对称性 2. H-O共价键有离子性和电负性 3. 氧的另外两对孤对电子有静电力

氨NH3(三个供体和一个受体部位形成四面体排列 )和氟化氢HF(一个供体和三个受体部位形成四 面体排列)分子由于没有相等数量的供体和受体 部位,都无法形成和水一样的三维氢键网络,而 是形成二维氢键网络,每个分子参与的氢键数目 小于水分子。

由于疏水水合在热力学上是不利的,因此水倾向 于尽可能地减少与存在的非极性实体靠近。如果 存在两个分离的非极性实体,那么不相容的水环 境将促使它们相互靠近并缔合,从而减少水-非极 性实体界面面积,此过程是疏水水合的部分逆转 ,被称为“疏水相互作用”。

通过水合能力,改变水的结构,影响水的介电常 数,决定胶体粒子周围双电层的厚度。

显著影响水对其它非水溶质和悬浮物质的相容程 度。 离子的种类和数量也影响蛋白质的构象和胶体的 稳定性。


与具有氢键键合能力的中性分子或基团的相互作用 许多食品成分,如蛋白质、多糖(淀粉或纤维素)、 果胶等,其结构中含有大量的极性基团,如羟基、 羧基、氨基、羰基等,这些极性基团均可与水分子 通过氢键相互结合。因此通常在这些物质的表面总 有一定数量的被结合、被相对固定的水。




正是由于水的以上物理特性,导致含水食品在加
工贮藏过程中的许多方法及工艺条件必须以水为 重点进行考虑和设计;特别是在利用食品低温加
工技术是要充分重视水的热传导和热扩散的特点。

解释水和冰的异常物理性质,最好先从研究单个 水分子的性质开始,进而拓展到水分子束的特性
,最终考察整体相水的特征。
2.2 水、冰的结构和性质
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