石油炼制工程 第八章 催化裂化

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50 40
大庆VGO 大庆AR
产品产率, wt%
30 20 10 0
干气
1
2 液化气
汽油
百度文库
3
4 柴油
焦炭
5
催化裂化的产品的加工利用
干气
• H2、C1~C2 • 燃料、合成氨的原料、制取乙苯的原料、制氢的 原料
液化气
• LPG-liquified petroleum gas • C3~C4 • 燃料、烷基化原料、醚化原料、烯烃
目前,在全世界催化裂化装 置的总加工能力中,提升管 催化裂化已占绝大部分
催化裂化技术未来的发展方向
(1)加工重质原料 需要解决焦炭产率高、重金属污染催化剂问题。 (2)降低能耗 (3)减少环境污染 (4)适应多种产品需要的催化剂和工艺 结合我国国情多产柴油,多产低碳烯烃的技术。 (5)过程模拟和计算机应用
正十六烷热裂化及催化裂化反应产物(1) (500℃)mol/100mol原料
产物组分 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 热裂化 53 129 60 23 9 24 16 FCC 5 12 97 102 64 50 8
流化床催化裂化
与固定床催化裂化相比较,移动床或流化床催化裂 化都具有生产连续、产品性质稳定及设备简化等优 点 在设备简化方面、流化床的优点更突出,特别是流 化床更适用于大处理量的生产装置 由于流化床催化裂化的优越性,它很快就在各种催 化裂化型式中占据了主导地位
提升管催化裂化
自60年代以来,为配合高活 性的分子筛催化剂,流化床 反应器又发展为提升管反应 器
催化裂化,最主要手段之一:
• 我国原油普遍偏重,直馏轻质油收率较低(10-40%), 为满足市场需求,催化裂化工艺发挥重要作用。
• 中国汽油78.1%来自催化裂化。
• 我国原油加工能力:3.7亿吨/年,其中催化裂化近1.1亿 吨/年,占30%。
催化裂化
• 流化催化裂化:Fluid Catalytic Cracking-FCC • 是重质馏分油(或重质馏分油掺减压渣油)在高 温(450~530℃)、低压(1~4atm)与催化剂接 触条件下,经裂化反应,生成气体、轻质油品、 重质油及焦炭的工艺过程
其它反应包括:异构化反应,芳构化反应, 缩合生焦反应
二、催化裂化的反应机理
1、正碳离子学说 正碳离子:是指缺少一对价电子的碳所形成 的烃离子 H
.. R:C:H +
来源:是由一个烯烃获得一个氢离子H+而生 成;氢离子来源于催化剂的表面
CnH2n + H
+
CnH2n+1
+
正碳离子学说
+
• 异构化与裂化反应一直继续下去,直至难以再断 裂的小正碳离子(即C3+、C4+)为止
正碳离子学说
(4)反应的终止
C3H7+ C3H6 + H+ (催化剂)
思考:
1、为什么催化裂化的裂化气中C1、C2少? 2、为什么裂化产物中异构烃多?
利用正碳离子机理来解释
2、催化裂化反应与热裂化反应的区别
-C-C-C-C + C=C-C-C
• 芳香烃的芳核在催化裂化条件下十分稳定,难以 进行反应
芳香烃的催化裂化反应
(2)缩合反应
• 多环芳香烃的裂化反应速率很低,它们的主要反 应是缩合成稠环芳烃,最后成为焦炭,同时放出 氢使烯烃饱和
5、烃类催化裂化反应的要点
主要反应--分解反应
特有反应--氢转移反应
第8章 催化裂化
本章主要内容
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 概述 石油烃类的催化裂化反应 催化裂化催化剂 裂化催化剂的失活与再生 流态化基本原理 反应-再生系统 反应-再生系统工艺计算
第一节
概 述
催化裂化是最重要的重质油轻质化过程之一:
热裂化,技术落后,被淘汰; 焦化,只适合加工减压渣油; 加氢裂化,技术先进,产品收率高,质量好, 但设备投资大,操作费用高,氢气来源有困难
溶剂精制抽出油 含芳更多,更难裂化,只 能掺兑用
催化裂化的原料
类别 重油FCC 原料 >350℃或>500℃ C20~C36或> C36 原料来源 常压渣油 减压渣油 脱沥青的减压渣 油 特点 最重的部分,除了 多环、稠环芳烃外, 含有胶质与沥青质, 必须使用专门的催 化剂与相应的工艺 设备与条件
2、烯烃的催化裂化反应
烯烃的催化裂化反应
分解反应 异构化反应 氢转移反应 芳构化
(1)分解反应
• 烯烃的主要反应也是分解反应,生成两个较小分子的烯 烃 C16H32 C7H14 + C9H18 • 烯烃的分解反应速率比烷烃的高得多。例如在同样条件 下,正十六烯的分解反应速率比正十六烷的高一倍 • 与烷烃分解反应的规律相似,大分子烯烃的分解反应速 率比小分子快,异构烯烃的分解反应速率比正构烯烃快
流化床催化裂化
反应和再生分别在两个设备中进行,其 原理与移动床相似,只是在反应器和再 生器内,催化剂与油气或空气形成与沸 腾的液体相似的流化状态 为了便于流化,催化剂制成直径为20~ 100μm的微球 由于在流化状态时,反应器或再生器内 温度分布均匀,而且催化剂的循环量大, 可以携带的热量多,减少了反应器和再 生器内温度变化的幅度,因而不必再在 设备内专设取热设施,从而大大简化了 设备的结构
1-4atm, 480-530℃ 有催化剂存在下 产品(干气、 液化气、汽 油、柴油、 焦炭)
原料
一、催化裂化的原料
类别 原料来源 减压馏分油 (传统原料) 焦化蜡油 特点 含芳烃不多,易裂化,轻 油收率高,优质催化料 含芳较多,较难裂化,不 单独使用,
馏分油FCC
原料 350~500℃, C20~C36
焦炭
• 缩合反应的产物 • H/C比很低,一般(0.3~1):1 • 沉积在催化剂表面,只能用空气烧去而不能作为 产品
三、催化裂化的地位
催化裂化是最重要的重质油轻质化过程之一,在汽油和柴油 等轻质油品的生产中占有很重要的地位 催化裂化汽油馏分在商品汽油中的比例约为3/4,催化裂化 柴油馏分在商品柴油中的比例约为1/3 在一些原油加工深度较大的国家,例如中国和美国,催化裂 化的处理能力达原油加工能力的30%以上 在我国,由于多数原油偏重,催化裂化过程,尤其是重油催 化裂化过程的地位就显得更为重要
移动床催化裂化
反应和再生分别在反应器和再生器内 进行。原料油与催化剂同时进入反应 器的顶部,互相接触,一面进行反应, 一面向下移动 当它们移动至反应器的下部时,催化 剂表面上已沉积了一定量的焦炭,于 是油气从反应器的中下部导出而催化 剂则从底部下来,再由气升管用空气 提升至再生器的顶部,然后,在再生 器内向下移动的过程中进行再生 再生过的催化剂经另一根气升管又提 升至反应器 为了便于移动和减少磨损,将催化剂 做成3~6mm直径的小球
第二节 石油烃类的催化裂化反应
1. 单体烃的催化裂化反应
2. 催化裂化的反应机理
3. 石油馏分的催化裂化反应特点
4. 重油的催化裂化反应特点
5. 催化裂化反应的热力学特征
6. 催化裂化反应动力学
一、单体烃的催化裂化反应
1、烷烃的催化裂化反应
烷烃主要是发生分解反应,生成较小分子的烷烃和烯烃
C16H34
正碳离子学说
(3)正碳离子的异构, β断裂
• 正碳离子的稳定性:叔位 > 仲位 > 伯位 > C2H5+ > CH3+
CH2-C8H17
+
CH3-CH-C7H15
+
CH3-CH=CH2 + CH2-C5H11
+
CH3-CH-C6H13 CH3
+
CH3-CH=CH2 + CH2-C4H9 CH3
C8H16 + C8H18
烷烃分子中的C-C键的键能:两端大,中间小
C-C-C-C-C-C-C-C-C...... 301 267 264 262 262
烷烃分解多从中间的C-C键断裂,而且分子越大越易断 裂。碳数相同的链状烃中,异构烷烃比正构烷烃易分 解。
链长对正构烷烃转化率的影响
正构烷烃 n-C5H12 n-C7H16 转化率,wt% 1 3
以十六烯的反应为例说明 (1)正碳离子的生成 +
n-C16H32 + H+
n-C16H32 +
C5H11-CH-C10H21
+
C3H7+
C5H11-CH-C10H21 + C3H6
(2)β断裂
C5H11-CH-CH2-C9H19 α β
+
C5H11-CH=CH2 + CH2-C8H17
+
环烷烃的催化裂化反应
(2)异构化
• 带侧链的五元环烷烃也可以异构化成六元环烷烃
-C-C -C
(3)氢转移
• 转化为环烯烃或芳香烃
4、芳香烃的催化裂化反应
分解反应
缩合反应
芳香烃的催化裂化反应
(1)分解反应
• 主要反应 • 断裂生成芳香烃和烯烃,断裂的位置主要是发生 在侧链和芳核连接的键上
烯烃的催化裂化反应
(4)芳构化
• 烯烃环化脱氢生成芳香烃
C-C-C-C-C=C-C -C + 3 H2
3、环烷烃的催化裂化反应
分解反应 异构化反应 氢转移反应
环烷烃的催化裂化反应
(1)分解反应
• 开环:生成烯烃,然后烯烃继续反应
-C-C C-C-C-C-C-C C
• 断链:长侧链本身也会断裂 • 与异构烷烃相似,环烷烃的结构中有叔碳原子, 因此分解反应速率较快
催化剂技术发展示意图
辛烷值助剂 V 钝化剂 技 术 进 展 第一套移动床 CC 第一套流化床 FCC 1930 第一套固定床 CC 2000 工业助剂 铂基助剂,超稳分子筛 提升管 FCC,Y 型分子筛
固定床催化裂化
最先在工业上采用的反应器 型式是固定床反应器。预热 后的原料进入反应器内进行 反应,通常只经过几分钟到 十几分钟,催化剂的活性就 因表面积炭而下降,这时停 止进料,用水蒸汽吹扫后, 通入空气进行再生 固定床催化裂化的设备结构 复杂,生产连续性差,已经 被淘汰
催化裂化的产品的加工利用
汽油
• • • • • • • • C6~C12 烯烃含量高 辛烷值高,RON=80~90 安定性较好 C10-C20 芳香烃含量高 十六烷值低 安定性差
柴油
催化裂化的产品
油浆
• 多环芳香烃含量高 • 一般进行回炼 • 也可作为燃料油的调和组分、焦化的原料、生产 碳材料的原料等
• 两个烯烃分子之间也可以发生氢转移反应,一个变成烷 烃,而另一个变成二烯烃
2 C-C-C=C C-C-C-C + C=C-C=C
烯烃的催化裂化反应
(3)氢转移
• 氢转移反应是造成催化裂化汽油饱和度较高的主要原因 • 氢转移反应的速率较低,需要活性较高的催化剂 • 在高温下(500℃左右),氢转移反应速率比分解反应速率 低得多,裂化汽油的烯烃含量高 • 在较低温度下(400~450℃),氢转移反应速率降低的程 度不如分解反应速率降低的程度大,裂化汽油的烯烃含 量就会低些
重油催化裂化一般是在减压馏分油中掺入重质原料,其掺入 的比例主要受制于原料的金属含量和残炭值 对于一些金属含量很低的石蜡基原油的常压重油,可以直接 用作催化裂化的原料
二、催化裂化的产品
干气 液化气 馏分油 重油 催化裂化
汽油
柴油 油浆 焦炭
催化裂化的产品
产品产率与原料性质、反应条件及催化剂性 能有关
n-C12H26
n-C16H34
18
42
反应条件:Cat:SiO2-Al2O3-ZnO2, 温度500 ℃,反应时间相同
烷烃异构程度对转化率的影响
正构烷烃
C-C-C-C-C-C
C-C-C-C-C C
C-C-C-C-C C
转化率,wt% 13.8 24.9 25.7 31.7
C-C-C-C C C
反应条件:Cat:SiO2-Al2O3-ZnO2, 温度500 ℃,反应时间相同
烯烃的催化裂化反应
(2)异构化
• 骨架异构:正构烯烃变成异构烯
C-C-C=C C-C=C C
• 双键异构:分子中的双键向中间位置移动
C-C-C-C-C=C C-C-C=C-C-C
烯烃的催化裂化反应
(3)氢转移
• 环烷烃或环烷一芳烃(如四氢荼、十氢荼等)放出氢使烯烃 饱和而自身逐渐变成稠环芳烃
+ C-C-C=C + C-C-C-C
四、催化裂化技术的发展概况
最早的工业催化裂化装置出现于1936年 从技术发展的角度来说,催化裂化的发展最基本的 是反应-再生型式和催化剂性能两个方面的发展 催化裂化过程中,原料会发生缩合反应生成焦炭, 沉积在催化刑的表面上,致使催化剂的活性下降; 因此经过一段时间的反应后,必须烧去催化剂上的 焦炭以恢复其活性。这种用空气烧去积炭的过程称 做“再生”
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