原子吸收与原子发射光谱

vs. 石墨炉
Furnace
>48 ppt-ppb fair
Flame
>67 ppm-% good
Interferences
Speed Simplicity Flame Hazards Automation
few
rapid easy yes yes
many
slow more complex no yes (unattended)
20
40
60
80
100
120
TIME (seconds)
原则5：在确保灵敏度的前 提下，选择尽可能低的原 子化温度。 原则6：石墨管的寿命在超 Atom Cloud
过2700℃时会快速恶化，
因此不要超过这个温度。
TubeView
准直
加样
干燥
灰化
原子化
冷却
火焰
Criteria
Elements Sensitivity Precision
石英炬管及载气
冷却气：等离子体支持气体，保护管壁 辅助气：保护毛细管尖 由三个同心石英管组成，三股氩气 流分别进入炬管。 雾化气：进样并穿透等离子体中心 （常用Ar, N2, He等惰性气体）
样品溶液在ICP中的历程
(Times: <10ms)
气溶胶 M(H2O)+X固体 (MX)n
Induction zone
气体 MX
原子 M
离子 M+
47
48
光学系统
光栅
反射镜
狭缝
反射镜
光学系统及检测器
Parabola
Schmidt Cross Disperser
Visible Prism Telephoto Lens
Entrance Slit Echelle
Fold Flat
Field Flattener
UV Camera Sphere ICP Torch Computercontrolled Mirror Output CCD Subarray
原子发射光谱法特点
（1）多元素同时分析——一次可同时分析多达 50～60 多个元 素； （2）检出限低——一般可达 10-6～10-9 g； （3）选择性好，抗干扰能力强 —— 一般情况下干扰少，可不经 分离而直接进行分别测定； （ 4 ）样品用量少 —— 固体试样几～几十 mg ，液体试样可小于 1mL； （5）固体样品直接分析 ——导体可直接分析，非导体可制成粉 末进行分析； （6）线性范围宽——工作曲线线性范围达4～6数量级，可直接 进行高、中、低含量的分析； （7）操作简便、快速，自动化程度高——现代仪器一般有计算 机控制。 5
Excitation level
En Em V
Ground state
Review 2: AAS与AES结构
电感耦合等离子体 ICP
温度高达7000度 工作气体氩气 溶液进样 检出限低 稳定性好 线性范围宽




ICP- OES
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多元素测定
1.
2. 3. 4.
石英炬管 (Fassel型) 耦合负载线圈（2~3圈水冷
细铜管）
射频发生器（提供能量） Tesla线圈（点火装置）
点炬过程
激光 电感耦合等离子体（ICP） 微波诱导等离子体（MIP） 火花
温度：10000K
稳定性：很好
温度：6000－8000K 稳定性：很好
温度：10000K，稳定性：好
交流电弧
直流电弧 火焰
温度：4000－7000K，稳定性：好
温度：4000－7000K，稳定性：差
温度：2000－3000K，稳定性：很好
原子吸收系统
单色器 凹面镜 出射狭缝/固态检测器 入射狭缝 氘灯 1800线大面积光栅 样品仓
可移动光源反光镜
光纤耦合器
8灯位
PinAAcle 900
原子吸收可测定近70种元素
H 火焰 火焰 & 石墨炉 He
Li Be
Na Mg K Ca Sc Ti V
B
Al
C
Si
N
P
O
S
F
Cl
Ne
Ar
Cr Mn Fe Co Zn Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
2500 2000 1500 1000 500 0 0
Dry Ash Gas Stop Atomize Clean Out Cool Down
原则1：干燥起始温度应低
于溶剂沸点温度 原则2：总干燥时间通常按 2秒/μl 进样量计算 溶剂的蒸发使样品在管表面 形成固体薄膜 固体物
20
40
60
80
100
约300，斜口朝外 长约0.8-1.0cm
斜口尽量与石 墨管内壁相切
进样针在石墨 管8/10等份处
实验条件的优化
理想的峰型 正态分布
峰拖尾
出峰速度太快
理想的峰型是正态分布，一般在1秒左右出峰最好
实验条件的优化
加样
干燥
灰化
原子化
实验条件的优化-火焰
火焰原子化器位置优化
应用一
火焰原子吸收(FAAS)法测定合
90% of sample aerosol goes to waste
H.T. Delves, Ann. Clin. Biochem., 1987, 24, 529.
升温程序
在石墨炉原子吸收光谱分析中，将程序按时间分开。这些将 待测元素和基体有效地分开和获取原子化数据的必要过程，一 并称之为升温程序（TP）。必须将用于各待测物和基体的各种 类型进行最佳化。
E1
3 2
1
4
1
2
3
4
Eo
共振线必须来于自基态
特定的元素吸收特定的能量
原子吸收光谱定义
原子吸收光谱是指在蒸气相中的
基态原子吸收该元素特征辐射光线而
产生的吸收光谱。
10
基于原子吸收原理 进行仪器设计的思路
Sir Alan Walsh 1916-1998
火焰或石墨炉
光源
棱镜 检测装 置
光源
原子化器
分光系统
检测器
数据处理
Atom Formation - Flame vs Furnace
Residence time in optical path approx. 0.01 s Residence time in optical path approx. 1.0 s
Flame atomisation nebulizer/burner
120
TIME (seconds)
灰化
共存物质 (烟) 气流
TEMPERATURE 蚓
固体物
3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0
Dry Ash Gas Stop Atomize Clean Out Cool Down
原则3：选择尽可能高的温度 去除处共存物质，但不可 损
郭 伟 (生物地质与环境地质国家重点实验室) 2015.06.25
作业：

1. 原子吸收光谱基本原理？请画出仪器结 构简图？并阐述各部分用途。 2. 原子发射光谱基本原理？请画出ICPAES仪器结构简图？并阐述各部分用途。 3. 请列表给出原子吸收光谱与原子发射光


谱区别？
一、原子吸收光谱原理及结构
Light from hollow cathode lamp Large dilution with flame gases
Graphite furnace atomisation
Minimum dilution by internal gas, Ar 10% of sample enters flame 100% of sample placed in graphite tube Air/acetylene at 8 L/min dilutes sample aerosol x 2000 0.5 - 1.0 ml sample volume at 5-8 ml/min 5 - 50 µl sample volume
原子发射光谱仪器的发展历史
19世纪50年代发现原子发射现象, 20世纪30年代 得到迅速发展. 原子发射光谱法在新元素发现方面作出很大贡献:
Rb Cs Ga In Tl Pr Nd Sm Ho
Tm Yb Lu He Ne Ar Kr Xe
火焰 电弧
ICP
感光板
光电倍增管
CCD
原子发射光谱仪的发展 历程就是寻找高温稳定光源的历程
AAS Research Lab Prototype in 1961
光源
原子化器
分光系统
Ar或Ne
检测器
数据处理
+ HCL灯
HCL 工作原理
1. Ionization 2. Sputtering Neo Ne+
+
-
+
Mo Ne+
-
3. Excitation M*
4. Emission
优点: 缺点:
原子化 灰化 干燥
除残
温 度
冷却
时间
通常升温程序包括以下几个阶段：
• • • • 干燥（去除溶剂） 灰化（热预处理，以去除共存基体） 原子化（产生基态原子） 除残（去除残留基体及待测物）
升温程序的各个阶段都需要选择升温速率和被选温度的保持时间。
干燥
溶剂 气流
3000
TEMPERATURE 蚓
液滴
二、原子吸收技术应用 三、原子发射光谱原理及结构 四、原子发射光谱应用
原子吸收光谱（AAS)
原子光谱分析 色谱质谱分析 仪器分析 分子光谱分析
原子发射光谱(ICP-OES)
等离子体质谱(ICP-MS)
电化学及其它
Absorption(a)
Emission (e)
Li H He M Be
20
40
60
80
100
120
TIME (seconds)
失待分析物
原则4：对常规基体干燥时间， 通常在20-40秒之间
分解后的物质
原子化
停气
TEMPERATURE 蚓
已分解的剩余物
3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0
Dry Ash Gas Stop Atomize Clean Out Cool Down
2015/9/10
AES应用
ICP-AES分析土壤中重金属元素
Absorption(a)
Emission (e)
Li H He M Be
Ionization Energy
Ionization
V: Ionizsation potential En, Em: Excitation potential E = En - Em = h
Mo
Ne+
+
M* Mo Light
-
便宜，元素齐全，通用，供电系统包含于仪器中 某些特殊元素强度不够高
锐线光源：无极放电灯 (EDL)
RF Coil Bulb Ar
优点:
有些元素 如As, Se, P …的光源强度明显提高， 改善检出限
缺点: 需要特殊供电系统 需要预热，30分钟 价格更贵
15
原子化器-火焰、石墨炉
U
Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
27
method development and background correction in HR-CS AAS
实验条件的优化-石墨炉准备 石墨炉分析
1)特征质量 2)灵敏度检查 3)基体改进剂配制 4)进样针调节 5)仪器推荐条件 6)STPF
Rb Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
w Re Os Ir
I
Xe
Cs Ba La Hf Ta Fr Ra Ac
Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa
成新材料中镁
应用二
石墨炉原子吸收(GFAAS)法测
定光伏材料中杂质元素Cu
提问
AAS一次只能分析一个元素， 如想多元素分析怎么办？
二、原子发射光谱技术及应用
光源
单色器
检测器
原子发射光谱分析经历的过程
ຫໍສະໝຸດ Baidu
蒸发——原子化——激发
E1
hv
E0
定性分析——待测原子结构vs发射谱线波长 定量分析——浓度vs发射强度
Ionization Energy
Ionization
V: Ionizsation potential En, Em: Excitation potential E = En - Em = h
Excitation level
En Em V
Ground state
原子吸收过程
Sunlight Sun Atmosphere Energy Transitions E3 E2
Operating Cost
low
medium
光学系统
两个必需的主要组成部分： 单色器 其作用是将入射辐射精细地分开，并阻挡分析线以外的 其他辐射到达检测器。 透镜和反射镜 其作用是引导HCL的辐射，首先在原子化区 (火 焰、石墨管、石英管)聚焦，然后至单色器的入射狭缝，最后到 达检测器。 为利于分离谱线，光谱带宽要小；而要获得稳定的有着良好信 噪比的测定信号，有利于同样多的辐射能进入单色器；则需要 大的(几何的)狭缝宽度。这显然是相互矛盾的条件可以通过具有 高色散能力的单色器实现。在实际工作中，光谱带宽通常是在 0.2 nm ~ 1.2 nm 之间。