热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯的合成工艺

常熟理工学院

------材料科学与工程专业

聚合物合成工艺课程设计

题目：热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯

的合成工艺

姓名：谭桂莲

学号：150208138

专业：材料科学与工程专业

班级：08级材料（ 1 ）班

指导教师左晓兵

起止日期2010.12—2011.01

目录

一、聚苯乙烯简介

1.1 聚苯乙烯的常用特性

1.2 聚苯乙烯的主要用途

1.3 使用及生产近况

二、聚合机理

2．1、聚合过程

2．1．1 链引发

2．1．2 链增长

2．1．3 链终止

2．1．4 链转移

2．2、聚合工艺

2．2．1 预聚合

2．2．2 聚合

2．2. 3 分离及聚合物后处理三、聚合体系各组分及作用

3．1 单体苯乙烯

3．2 引发剂

3．3 添加剂

四、聚合工艺流程图

五、聚合工艺介绍

4．1 聚合条件

4．2 聚合设备

4．3 预聚合釜的作用

4．4 PS的性能与应用

4．4．1聚苯乙烯的共混改性

4．4．2苯乙烯系列共聚物六、参考文献

一、聚苯乙烯简介

聚苯乙烯(polystyrene，PS)是四大通用热塑性树脂之一，它是由苯乙烯单体通过聚合反应而得到的高聚物，聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合等。目前，大多聚苯乙烯生产厂家都采用本体聚合，通常用热引发或引发剂引发进行聚合反应而得到聚苯乙烯，其反应都属于自由基型的聚合。

1．1 聚苯乙烯的常用特性

聚苯乙烯是一种无定型的透明热塑性塑料。其分子中仅含C、H两种元素，平均分子量在20万左右，密度为1.04~1.16g/cm3,比聚氯乙烯的密度小而大于聚乙烯和聚丙烯。聚苯乙烯的主链上带有结构庞大的苯环，故柔顺性差，质硬脆，抗冲击性能差，其制品敲打起来能发出类似金属的声音。

聚苯乙烯无色透明，透光率为88%〜90%，折光系数为1.59-1.60，透光性仅次于聚甲基丙烯酸甲酯。在受到光照和长时间存放时，往往出现混蚀和发黄现象。聚苯乙烯易于着色，有良好的可塑流动性和较小的成型收缩率，是成型工艺性最好的塑料品种之一。因此易于制得形状复杂的塑件。

聚苯乙烯的力学性能与制造方法、相对分子量的大小、含杂质量和定向度有关，相对分子量小者，机械强度要低些，一般低于硬质聚氯乙烯。聚苯乙烯具有很小的吸水率，在潮湿环境中其形状和尺寸的变化都很小。热绝缘性也很好。聚苯乙烯具有优良的电绝缘性能，尤其在高频条件下介电损耗仍然很小，是优良的高频绝缘材料。聚苯乙烯易燃烧，且离火后仍继续燃烧，火焰呈橙黄色，并有浓黑烟碳束，燃烧时塑料软化，起泡并发出特殊的苯乙烯单体味。

聚苯乙烯的主要缺点是脆性大，若是成型制品的热处理不恰当，制品中存在较大内应力时，在使用中制品可能自行开裂。

1．2 聚苯乙烯的主要用途

聚苯乙烯被广泛应用于光学工业中，这是因为它有良好的透光性所致，可

制造光学玻璃和光学仪器，也可制作透明或颜色鲜艳的，诸如灯罩、照明器具等。聚苯乙烯还可制作诸多在高频环境中工作的电气元器件和仪表等。单独使用聚

苯乙烯作制品，脆性大，而在聚苯乙烯中加人少量其他物质，如丁二烯即可明显降低脆性，提高冲击韧性，这种塑料叫抗冲击聚苯乙烯，它的力学性能大为提高，可用此塑料制作出许多性能优良的机械零件和构件来。

1．3 使用及生产近况

聚苯乙烯有多种类型。可发性聚苯乙烯为在普通聚苯乙烯中浸渍低沸点的物理发泡剂制成，加工过程中受热发泡，专用于制作泡沫塑料产品。高抗冲聚苯乙烯为苯乙烯和丁二烯的共聚物，丁二烯为分散相，提高了材料的冲击强度，但产品不透明。间规聚苯乙烯为间同结构，采用茂金属催化剂生产，是近年来发展的聚苯乙烯新品种，性能好，属于工程塑料。工业生产中用于挤塑成型或注塑成型的聚苯乙烯主要采用熔融本体聚合（热聚合）或加有少量溶剂的溶液-本体聚合方法生产。

本体聚合工艺具有工艺流程简单、投资省、污染少和产品质量好的优点,因此目前在聚苯乙烯树脂的生产中被广泛采用。苯乙烯的本体聚合反应属游离基加聚反应,有热引发和引发剂引发两种引发方式。过去多数聚苯乙烯厂家采用热引发方式。在聚苯乙烯树脂50余年发展史中,各生产厂根据市场的需求,在制造工艺上展开了激烈的竞争,不断开发新产品,开拓新用途。几十年来,聚苯乙烯树脂的市场不断扩大。在日本,聚苯乙烯系树脂的产量已居五大通用热塑性树脂之首。目前我国聚苯乙烯技术发展已趋向国产化。

二、聚合机理

2．1、聚合过程

在烃类物质中，苯乙烯的单体活性较大。而对自由基而言，苯乙烯在烃类之中自由基活性较小，也就是说苯乙烯自由基不活泼。这是因为苯乙烯单体的双键与苯环产生共轭反应，双键上的电子云易流动极化，兀键易均裂，所以苯乙烯单

体活泼。而当苯乙烯形成苯乙烯自由基时，自由基的独立电子也可与苯环共轭而稳定，故苯乙烯的自由基就不活泼。聚苯乙烯热引发连续本体聚合时，其聚合机理是基于典型的自由基聚合过程，它总是由链引发、链增长和链终止三个基本单

元组成。

热引发就是苯乙烯单体受热使部分苯乙烯的双键打开，进行双烯加成反应，形成中间产物，再与单体进行氢原子转移产生初级游离基，从而引发大量的苯乙烯进行聚合反应。

2．1．1链引发

苯乙烯单体的分子式中的双键虽然与苯环产生共轭，相对稳定，但在受热激发后，仍可产生自由活性种，最初的热引发过程是进行双烯加成反应，产生两个初级游离基，在游离基的影响下，单体的烯烃双链会产生自由基活性种。

2．1．2 链增长

活性种在运动过程中，将会彼此相遇而结合成多分子的聚合物，而且这些分子仍带有活性（多余的一个电子呈负极性），苯乙烯的活性种结合有三种方式，头接尾、头接头、尾接尾。但实验证明，其主要是头尾相接。因为头尾相接结构稳定共轭，所以其能级较低。头头相接或尾尾相接，能级较高，其结构相对不稳定。如此的链增长是相当迅速的。因链增长的活化能低，苯乙烯的活化能为32．7 kJ／tool，其在0．01秒～几秒之内可能聚合成千上万、而链增长中，聚苯乙烯的聚合热为69．9 kJ／mol，如何处理好聚合热是聚苯乙烯聚合反应的关键。但实验证明，其主要是头尾相接。因为头尾相接结构稳定共轭，其能级较低。头头相接或尾尾相接，能级较高，其结构相对不稳定。如此的链增长是相当迅速的。因链增长的活化能低，苯乙烯的活化能为32．7 kJ／tool，其在0．01秒～几秒之内可能聚合成千上万、而链增长中，聚苯乙烯的聚合热为69．9 kJ／mol，如何处理好聚合热是聚苯乙烯聚合反应的关键。

2．1．3 链终止

链终止可以有双键耦合终止和单基终止。据实验，苯乙烯在较低聚合温度的

情况下，几乎百分之百是偶合型终止。在高转化率和高粘度的情况下，活性链与反应器金属表面碰撞发生金属自由电子结合，“粘壁”终止，或被高粘度聚合