聚酰亚胺的改性
聚酰亚胺的改性及应用进展
聚酰亚胺(PI)是分子主链中含有酰亚胺环状 结构的环链高聚物 , 是半梯形结构的杂环化合物 。 PI 最早出现在 1955 年 Edw ardas 和 Robison 的一 篇专利中[ 1] 。 由于这类 高聚物具有突 出的耐热 性 、优良的机械性能 、电学性能及稳定性能等 , 其 各类制品如模塑料 、复合材料 、粘合剂 、分离膜等 已广泛应用于航空航天 、电子工业 、光波通讯 、防 弹材料以及气体分离等诸多领域 。
第5期
孙 自淑 , 等 .聚酰亚胺的改性及应用进展
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溶解 , 造成加工困难 。此外 , 分子中苯环与羰基的 共轭使 PI 在可见光范围内有吸收 , 带有黄色或红 褐色 。因而对象负性双折射光学补偿膜 、光导 、波
导等需要无色透明的应用领域 , 一般的 P I 难以满 足需要[ 6] 。
M atsuura 等人[ 19] 制备了含氟共聚酰亚胺 , 发 现随着共聚物中氟含量增加 , P I 膜的颜色由明黄
逐渐变 为无色 。 研究 表明氟原子有 很强的电负 性 , 可以破坏 PI 分子链中具有发色功能的共轭结 构 , 同时 CF 3 等基团的引入破坏了分子的平面结 构 , 从而减少分子内或分子间电荷转移络合物的 形成 , 使 PI 对可见光的吸收发生兰移 , 颜色变浅 。
研究发现 , 单靠用柔性单体提高分子链柔顺 性制备可溶性 P I 是不够的 , 破环分子链结构的规 整性以减少 P I 的结晶倾向也是至关重要的 。 方 法为 :在分子链中引入体积较大的非对称结构 , 扭 曲的非平面结构或芯形分子 , 也可在侧链上引入 较大基团等 。
杜宏 伟[ 9] 等 人 选 用 三 苯 二 醚 四 酸 二 酐
性的同时提高聚酰亚 胺的溶解性引 起了人们的 关注 。
聚酰亚胺树脂的化学性质和应用
聚酰亚胺树脂的化学结构：含有大量的酰亚胺基团，具有高度反应性 聚酰亚胺树脂的化学反应：可以发生加成反应、取代反应、聚合反应等 聚酰亚胺树脂的化学稳定性：在高温、高压、酸碱等恶劣环境下仍能保持稳定 聚酰亚胺树脂的化学改性：可以通过化学反应进行改性，提高其性能和应用范围
一步法：直接合成聚酰亚胺 树脂，无需二酐和二胺的合 成步骤
性能。
柔性电子器件： 聚酰亚胺树脂 具有优良的柔 性和可加工性， 适用于柔性电 子器件的制作。
传感器：聚酰 亚胺树脂具有 敏感的物理和 化学性质，适 用于传感器的
制作。
生物医学材料： 聚酰亚胺树脂可 用于制造人工器 官、假肢等生物 医学材料
药物载体：聚酰 亚胺树脂可用于 药物载体，提高 药物的稳定性和 疗效
生物传感器：聚 酰亚胺树脂可用 于制造生物传感 器，用于检测生 物体内的各种物 质
组织工程：聚酰 亚胺树脂可用于 组织工程，用于 修复和再生受损 的组织和器官
电子领域：用于制造柔性电路板、绝缘材料等 航空航天领域：用于制造高温、高压、耐腐蚀的零部件 汽车领域：用于制造轻量化、高强度的零部件 医疗领域：用于制造生物相容性、可降解的医疗器械 环保领域：用于制造高效、环保的过滤材料和吸附材料 能源领域：用于制造耐高温、耐腐蚀的燃料电池和太阳能
,
汇报人：
聚酰亚胺树脂是由二酐和二胺通过 缩聚反应得到的聚合物
聚酰亚胺树脂的分子结构中还存在 大量的苯环，使得其具有很高的机 械强度和耐磨性
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其分子结构中存在大量的亚胺键， 使得聚酰亚胺树脂具有很高的热稳 定性和化学稳定性
聚酰亚胺树脂的分子结构中还存在 大量的羰基，使得其具有很高的粘 合性和可加工性
聚酰亚胺增韧改性研究进展
发展［３４］，因此研究人员对 ＰＩ的研究从未间断。 为改善 ＰＩ的韧性、提高加工性能，研究人员从不
同方面对 ＰＩ进行改进研究。如：超支化［５６］、引入柔性 基团［７］，如醚键、羰基等、引入大侧基［８９］，如芴基、引入 非共面 结 构［１０］、封 端［１１１２］等。 还 可 通 过 设 计 新 型 的 二酐［１３］或二胺［１４］增强 ＰＩ的韧性，提高断裂伸长率和 加工性能。经增韧改性的 ＰＩ，其分子链柔顺性提高，制 品断裂伸长率增大，应用领域扩展。
超支化可提高分支度，降低分子链纠缠；柔性基团 可提高分子链的柔顺性，增大分子链的活动能力；新型 二胺、二酐通过不同种类的组合可合成新性能 ＰＩ；结构 改性，可减弱 分 子 链 的 规 整 度，减 少 分 子 链 间 的 共 轭，
·１０·
聚酰亚胺增韧改性研究进展
也可以提高聚合物的韧性。 本文综述了近些年来超支化、柔性基团、新型 二
第３２卷 第９期 ２０１８年９月
中 国 塑 料
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Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．９ Ｓｅｐ．，２０１８
聚酰亚胺增韧改性研究进展
王凯歌，曹新鑫 ，吴梦林，菅珂婕，何小芳
（河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作 ４５４０００）
摘 要：综述了国内外近几年对聚酰亚胺（ＰＩ）增韧的研究进展，对超支化增韧、柔性基团增韧、二胺二酐增韧及结构改 性进行了概述。超支化分子具有高度支化的三维立体结构和更多的端基，可降低分子链的纠缠；柔性基团可提高分子 链的柔顺性，两者均可提高材料的韧性；设计合成新型二胺二酐可用于改善 ＰＩ的韧性；破坏原来分子链的结构，可降低 分子链与苯环间的共轭，提高 ＰＩ的韧性；对今后的研究方向和趋势进行了展望：分别将超支化与柔性基团和二胺二酐 结合，协同增韧 ＰＩ。 关 键 词：聚酰亚胺；增韧；超支化；柔性基团；改性 中图分类号：ＴＱ３２３．７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１９２７８（２０１８）０９０００９０８ 犇犗犐：１０．１９４９１／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１９２７８．２０１８．０９．００２
低介电常数改性聚酰亚胺材料的研究进展
05018功 燧 讨 科 2021年第5期(52)卷文章编号：1001-9731 (2021 )05-05018-07低介电常数改性聚酰亚胺材料的研究进展*黄兴文朋小康刘荣涛廖松义12，刘屹东12，闵永刚12（1.广东工业大学材料与能源学院，广州510006； 2.东莞华南设计创新院，广东东莞523808）摘 要： 聚酰亚胺（PI ）广泛应用于电子集成电路的绝缘材料领域。
随着电子通信行业的不断更新换代，信号传输频率逐渐往高频发展（例如5G 通讯），为了满足信号传输速度快、介电损耗低的要求，需要不断地降低印刷线路板（PCB ）绝缘材料的介电常数。
常规聚酰亚胺介电常数偏高，不适合直接用于PCB 的绝缘材料，为满足未来5G 高频通信要求，必须对其进行改性，因此本文综述了低介电常数聚酰亚胺改性的研究进展，并对其进行了展望。
关键词：改性聚酰亚胺；高频通信；低介电常数；低介电损耗；5G 通讯中图分类号：TM215.3 文献标识码:A DOI ：10.3969/j.issn.1001-9731.2021.05.0040引言聚酰亚胺是指一类含有酰亚胺环的聚合物⑴,由 二酐和二胺经过逐步聚合反应、亚胺化而成，其分子通 式如图1所示。
美国杜邦公司首次商业化聚酰亚胺,商品名为Kpton,到现在聚酰亚胺已经衍生了很多的产品，如联苯型聚酰亚胺⑵和硫醚型聚酰亚胺［］等等。
聚酰亚胺由于具有耐高温、耐电晕、耐辐射性、高强度、高绝缘、低吸湿率、低介电常数和低介电损耗等优异的 综合性能,作为特种高分子材料被广泛应用于印刷线路板的绝缘领域。
图1聚酰亚胺分子通式Fig 1 General polyimide molecular formula对于高频天线用的印刷线路板，其信号传输速度 与材料的介电常数成反比关系，可用以下公式来描述⑷：“ C 0其中V 为传输速率，C 。
为真空光速为材料介电常 数，从式可以看出相对介电常数越小，信号传输速度越快；而另一方面介电损耗则与介电常数成正比关系［5］,介电常数越大，损耗也越大。
聚酰亚胺+定义
聚酰亚胺+定义摘要：I.聚酰亚胺简介- 聚酰亚胺的定义- 聚酰亚胺的特点- 聚酰亚胺的分类II.聚酰亚胺的应用领域- 电子行业- 航空航天领域- 汽车工业- 医疗领域III.聚酰亚胺的发展趋势- 聚酰亚胺研究的进展- 聚酰亚胺市场前景- 聚酰亚胺的可持续发展IV.聚酰亚胺的制备方法- 聚酰亚胺的合成方法- 聚酰亚胺的生产工艺- 聚酰亚胺的改性方法V.聚酰亚胺的性能测试- 聚酰亚胺的物理性能测试- 聚酰亚胺的化学性能测试- 聚酰亚胺的力学性能测试正文：聚酰亚胺（Polyimide，简称PI）是一种具有优异性能的有机高分子材料，其主链上含有酰亚胺基团（-CO-N-CO-）的一类聚合物。
聚酰亚胺具有高强度、高模量、耐高温、耐低温、耐腐蚀、耐辐射、低介电常数、低吸水性、高抗氧化性等优异性能，被广泛应用于各个领域。
一、聚酰亚胺简介1.定义聚酰亚胺是一类具有特殊结构的高分子材料，其主链上含有酰亚胺基团（-CO-N-CO-），是通过酰亚胺化反应合成的。
2.特点聚酰亚胺具有以下特点：高强度、高模量、耐高温、耐低温、耐腐蚀、耐辐射、低介电常数、低吸水性、高抗氧化性等。
3.分类聚酰亚胺可以根据其分子结构、原料类型和应用领域进行分类。
根据分子结构，聚酰亚胺可分为脂肪族聚酰亚胺、芳香族聚酰亚胺和杂环聚酰亚胺等；根据原料类型，聚酰亚胺可分为二元酐型聚酰亚胺、二元酸型聚酰亚胺和混合型聚酰亚胺等；根据应用领域，聚酰亚胺可分为电子聚酰亚胺、航空航天聚酰亚胺、汽车工业聚酰亚胺和医疗聚酰亚胺等。
二、聚酰亚胺的应用领域1.电子行业聚酰亚胺在电子行业中具有广泛的应用，如用于制造柔性电路板、柔性显示器、绝缘材料、封装材料等。
2.航空航天领域聚酰亚胺在航空航天领域中具有重要的应用，如用于制造飞机、火箭、卫星等部件，以及航空发动机、导弹等。
3.汽车工业聚酰亚胺在汽车工业中具有广泛的应用，如用于制造汽车发动机、制动系统、传动系统等部件。
4.医疗领域聚酰亚胺在医疗领域中具有重要的应用，如用于制造医疗器械、人工器官等。
聚酰亚胺的改性研究
聚酰亚胺的改性研究聚酰亚胺（Polyamides）是一类具有优异机械性能和耐热性能的高分子材料，由聚酰亚胺类共聚物制成，是高强度、高热稳定性的优质材料。
由于其独特的物理特性，聚酰亚胺已经广泛应用于航空航天、汽车以及建筑工程等领域。
然而，聚酰亚胺在实际应用中往往无法满足用户的要求，因此，改性聚酰亚胺的研究已经成为当前材料科学界的热点研究课题。
聚酰亚胺的改性可以给高分子材料增加新的性能，改善原有性能，从而满足工程需求。
主要的改性方法有物理改性、化学改性和物理化学改性等。
其中，物理改性的方法主要是采用热处理或辐射处理，可以改变材料的形状和微观结构，增加材料的力学强度和抗热性，材料的纤维强度也可以相应地提高。
除了物理改性外，可以通过化学改性来改善聚酰亚胺的性能，如添加热塑性弹性体（TPS）、氟化物、碱金属氧化物等，以提高材料的抗冲击性和耐腐蚀性。
此外，还可以通过物理化学改性技术，如改性聚酰亚胺的热塑性，提高材料的抗热性、耐摩擦及耐冲击性能。
在聚酰亚胺的改性研究中，热交换改性是最常用的一种技术，此项技术可以改变材料的结晶度、微观结构、熔融强度等性能指标，有效改善材料的性能。
同时，还可以用低温改性技术改变聚酰亚胺的熔融指数，从而改变材料的热加工工艺过程，提升材料的加工性能。
此外，还可以通过改性技术改变材料的表面特性，如改变表面硬度、光滑度等，可以有效改善材料的抗冲击性、耐腐蚀性及抗脏等性能。
另外，改性聚酰亚胺也可以用于制备多种复合材料，以满足特定的性能要求。
比如，可以将聚酰亚胺与金属、矿物纤维和石墨等添加剂复合，可以制成轻质、高强度及耐腐蚀性的复合材料。
此外，也可以用改性聚酰亚胺来制备复合功能纤维，如用改性聚酰亚胺和有机硅复合来制备具有防水、防火以及防静电等功能的复合纤维。
综上所述，聚酰亚胺的改性是满足工程研究要求的有效方法，为聚酰亚胺的应用提供了新的性能，从而提高了材料的性能，增加了材料的应用范围。
未来，聚酰亚胺改性技术将越来越受到重视，在工程研究领域的应用会更加广泛。
双向拉伸聚酰亚胺薄膜热亚胺化和化学亚胺化-概述说明以及解释
双向拉伸聚酰亚胺薄膜热亚胺化和化学亚胺化-概述说明以及解释1.引言1.1 概述在材料科学领域，聚酰亚胺薄膜是一类重要的高性能功能材料，具有优异的热稳定性、机械性能和化学稳定性。
随着科学技术的不断发展，对聚酰亚胺薄膜性能的要求也越来越高，尤其是在一些特殊的应用领域，如柔性电子、微电子和光电子等。
双向拉伸聚酰亚胺薄膜热亚胺化和化学亚胺化是两种常见的改性方法，用于提高聚酰亚胺薄膜的性能和应用范围。
双向拉伸聚酰亚胺薄膜热亚胺化是通过将薄膜在高温下进行双向拉伸，使得聚酰亚胺链段重排和交联形成热亚胺化结构，从而提高薄膜的热稳定性和机械强度。
而化学亚胺化则是通过在聚酰亚胺薄膜中引入亚胺（imine）键，通过化学反应形成新的化学结构，进而改善薄膜的性能。
本文旨在综述双向拉伸聚酰亚胺薄膜热亚胺化和化学亚胺化的原理、方法和应用，以及它们在聚酰亚胺薄膜改性中的优点和挑战。
首先，我们将介绍聚酰亚胺薄膜的特性，并详细探讨双向拉伸技术在聚酰亚胺薄膜热亚胺化中的应用。
其次，我们将阐述化学亚胺化的原理和方法，并探讨其在聚酰亚胺薄膜中的应用。
最后，我们将比较双向拉伸聚酰亚胺薄膜热亚胺化和化学亚胺化的差异，并展望它们未来的发展前景和应用价值。
通过本文的研究，我们希望能够深入了解双向拉伸聚酰亚胺薄膜热亚胺化和化学亚胺化的原理和应用，并为进一步拓展聚酰亚胺薄膜的研究和应用提供有益的参考和指导。
1.2文章结构文章结构:1. 引言1.1 概述1.2 文章结构1.3 目的2. 正文2.1 双向拉伸聚酰亚胺薄膜热亚胺化2.1.1 聚酰亚胺薄膜的特性2.1.2 双向拉伸技术在聚酰亚胺薄膜热亚胺化中的应用2.1.3 双向拉伸聚酰亚胺薄膜热亚胺化的优势和挑战2.2 化学亚胺化2.2.1 化学亚胺化的原理和方法2.2.2 化学亚胺化在聚酰亚胺薄膜中的应用2.2.3 化学亚胺化的优点和限制3. 结论3.1 双向拉伸聚酰亚胺薄膜热亚胺化与化学亚胺化的比较3.2 发展前景和应用价值3.3 结论总结在本文中，我们将围绕着双向拉伸聚酰亚胺薄膜热亚胺化和化学亚胺化展开讨论。
聚酰亚胺的改性研究新进展
烷偶联剂对 聚酰亚胺进行封端， 由于硅烷封端 聚
酰 亚胺 末端 有 可水 解 基 团 ， 解形 成 的羟 基 在适 水
当条件下可脱水 ， 使材料形成交联结构 。 根据此原
理 ， ａ Ｍｅ — ｉ Ｊ 对氨 基苯 基三 甲氧基硅 Ｔｓｉ ｉ Ｈｕ 等 用
刘 勇 王 世敏 许祖 勋 董 兵 海
（ 湖北大学化学与材料科学学院 武汉 ４０６） ３ ０ ２
伍 甲林
（ 湖南省衡 阳祁东二 中 衡 阳 ４１１） ２２ ０
摘 要 综述 了近 几年 聚酰亚胺 的改性方法 的研究状况 。 关键词 聚酰亚胺 ； 改性 ； 制备 ； 进展
结构改造 ， 共聚、 共混等方法改性， 大量新型聚酰 亚胺高分子材料被合成 出来 ， 本文归纳 了近十年
来 国 内 外 在 聚 酰 亚 胺 改 性 及 应 用 方 面 的研 究 情
况。
胺 制备 Ｐ ， １ 由于这类 Ｐ 中引入了较大的侧基， Ｉ 从 而降低聚合物分子链的堆积密度， 溶剂分子容易
面得 到 了或正 在得 到广 泛的应 用 。
然 而 当聚 合 物 主 链 中 引入 有 机 硅 结 构 单 元 时， 由于 ｓ 的 键 能较 高 ， 键 的旋 转 自 由性 较 ｉ Ｏ 而 大 ， 以很好地 提 高聚酰 亚胺 的溶解性 和柔 韧 性 。 可
的二胺 合 成 出的 Ｐ 具 有 良好 的溶解 性 ， Ｉ 可在 很多
有机 溶剂 中溶 解 比 。 ］
而在Ｐ Ｉ中引 入扭 曲和 非 共平 面 结构 能 防 止 聚合物 分子链 紧密 堆砌 ， 从而 降低分 问作用 力 ， 提
同时具有低膨胀性， 且仍保持其较高的热稳定性 。
聚酰亚胺简介介绍
在汽车领域，聚酰亚胺被用于制造高温电线绝缘层、汽车零部件等。
在航空航天领域，聚酰亚胺被用于制造高温结构材料、航空器表面涂层等。
聚酰亚胺在电子、航空航天、汽车、能源等领域得到广泛应用，用于制造绝缘材料、耐高温材料、结构材料等。
在电子领域，聚酰亚胺被用于制造集成电路封装材料、电子元件绝缘材料等。
02
CHAPTER
聚酰亚胺的合成与制备
通过合成聚酰胺酸前驱体，为后续聚合反应提供原料。
聚酰胺酸制备
合成方法
影响因素
包括均相溶液缩聚法、界面聚合法、固相缩聚法等。
合成过程中受到原料配比、反应温度、溶剂选择等因素影响。
03
02
01
聚酰胺酸在热或催化剂的作用下发生环化反应，生成聚酰亚胺。
聚合反应
聚酰胺酸在高温下进行环化，得到聚酰亚胺粉末。
固体废弃物
环保溶剂
采用环保型溶剂，如水、甲醇等，替代有机溶剂，减少对环境的污染。
绿色催化剂
采用环境友好的催化剂，如稀土催化剂等，替代传统的有害催化剂，降低对环境和人类健康的危害。
原子经济性反应
通过开发高效的原子经济性反应，减少生产过程中的废物产生，提高原料利用率。
对聚酰亚胺废料进行分类，根据不同类型采取不同的回收和利用措施。
05
CHAPTER
聚酰亚胺的环保与可持续发展
聚酰亚胺生产过程中会产生大量的废水，其中含有有机污染物和重金属离子等，对环境和人类健康造成威胁。
废水排放
生产过程中会产生含有二氧化硫、氮氧化物等有害物质的废气，对空气质量造成影响。
废气排放
聚酰亚胺生产过程中会产生一些固体废弃物，包括废催化剂、废聚合物等，需要进行妥善处理。
性能检测与表征
热塑性聚酰亚胺及其改性材料的热性能研究
《材料物理》课程论文学生姓名：梁东学号：20140530学院：材料科学与工程学院专业年级：2014级材料化学2班题目：热塑性聚酰亚胺及其改性材料的热性能研究指导教师：梁金老师评阅教师：梁金老师2016年6月摘要聚酰亚胺（PI）是一种高性能聚合物材料，具有优异的机械性能、电性能、耐辐射性能和耐热性能，广泛应用于航空航天、微电子和通讯等高技术领域，成为很有发展前景的材料之一。
但多数 PI 具有不溶不熔的特性，加工成型十分困难，一定程度上限制了其应用范围，因此热塑性聚酰亚胺（TPI）成为发展方向之一。
TPI 不仅具有优异的综合性能，而且更易于加工，生产效率更高，在经济效益和环保方面都优于传统的热固性聚酰亚胺，成为人们开发研制的热点。
TPI 可通过添加纤维提高力学性能，添加润滑剂提高耐磨性能，亦可与其它聚合物共混，使改性材料具有更优异的性能，应用于高科技领域。
目前，对 PI 及其改性材料性能的研究，大多数是关于力学性能和摩擦磨损性能，很少具体研究其热性能。
而聚酰亚胺的热性能，如玻璃化转变温度 Tg、热膨胀系数α是其应用于工业各领域重要的评价指标。
针对以上背景，本文首先测定了一种自主研发的 TPI 的玻璃化转变温度并通过改变分子量大小考察玻璃化转变温度与分子量的关系，及热处理温度和热处理时间对玻璃化转变温度的影响。
结果表明：玻璃化转变温度随数均分子量的增大而增加，采用 Kanig-Ueberreiter 方程关联玻璃化转变温度与数均分子量,其线性拟合度高；由于聚酰亚胺的结构特点——存在自由端基，在高温可发生固相热环化反应，相应其分子量随处理温度的升高和处理时间的延长而增大，表现为聚合物的玻璃化转变温度有所升高。
为了进一步提高 TPI 的性能，扩大其应用范围，使其能在更加苛刻的环境下使用，TPI 的改性研究主要包括纤维增强的 TPI 树脂基复合材料及聚合物共混改性 TPI。
但由于高分子材料的热膨胀系数比纤维、陶瓷等无机材料要大得多，两者复合后，随温度的变化，热应力不仅使高分子和基材剥离，还会产生龟裂和翘曲，模压塑料则产生裂纹等。
聚酰亚胺的市场及技术分析
聚酰亚胺的市场及技术分析引言概述：聚酰亚胺是一种具有优异性能的高分子材料，广泛应用于各个领域。
本文将从市场和技术两个方面对聚酰亚胺进行分析，以帮助读者更好地了解该材料的发展前景和应用范围。
一、市场分析1.1 应用领域多样化聚酰亚胺在电子、航空航天、汽车、化工等多个领域有着广泛的应用。
在电子领域，聚酰亚胺可用于制造电路板、半导体封装材料等，其高温稳定性和电绝缘性能使其成为理想的选择。
在航空航天领域，聚酰亚胺可用于制造高温结构件、航天器隔热材料等，其轻质、高强度和耐高温性能使其在航空航天领域有着广泛的应用前景。
1.2 市场需求增长迅速随着各个行业对高性能材料的需求不断增加，聚酰亚胺市场呈现出良好的增长势头。
特别是在新能源汽车、5G通信和人工智能等领域的快速发展下，对高温、高性能材料的需求将进一步提升，这为聚酰亚胺的市场发展提供了良好的机遇。
1.3 市场竞争激烈聚酰亚胺市场竞争激烈，主要厂商包括美国的DuPont、日本的杜邦特种高分子公司、德国的Evonik等。
这些厂商在技术研发、产品质量和市场渠道方面具有一定的优势，但也面临着来自新兴厂商的竞争。
因此，聚酰亚胺企业需要不断提升技术创新能力和产品质量，以在竞争中占据优势地位。
二、技术分析2.1 合成工艺改进聚酰亚胺的合成工艺一直是研究的热点之一。
目前，研究人员通过改进聚酰亚胺的合成方法，提高了合成效率和产量。
例如，采用新型催化剂、改变反应条件等方法，可以缩短合成时间，提高产品质量。
2.2 功能化改性为了满足不同领域对聚酰亚胺的特殊要求，研究人员还对聚酰亚胺进行了功能化改性。
通过引入不同的功能基团，可以改善聚酰亚胺的性能，如增强其耐热性、耐化学性、电绝缘性等。
这为聚酰亚胺的应用范围提供了更多可能性。
2.3 生产工艺优化聚酰亚胺的生产工艺也是技术改进的重点之一。
通过优化生产工艺，可以降低生产成本，提高产品质量。
例如，采用新型反应器、改进工艺参数等方法，可以提高聚酰亚胺的生产效率，降低废品率。
改性聚酰亚胺树脂
改性聚酰亚胺树脂（A料）：
改性聚酰亚胺树脂是由聚酰亚胺和胶黏剂及高分子聚合物通过高温汽化反应生成的一种树脂类产品；改性聚酰亚胺树脂可以改变聚苯颗粒的性质，使其具有亲水性，并在颗粒表面形成防火隔离膜，达到阻燃效果。
聚酰亚胺树脂促进剂（B料）：
聚酰亚胺树脂促进剂是一种控制固化反应的混合物，与改性聚酰亚胺树脂发生化学反应，控制改性EPS防火保温板的固化成型时间。
改性EPS防火保温板
改性EPS防火保温板是一种新型防火保温材料，是由改性聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂促进剂、聚苯乙烯颗粒采用“颗粒防火隔离膜”技术，运用共聚改性使EPS单体颗粒具有与防火物质相同的特性，并运用微相复合技术在每个有机颗粒表面形成防火隔离膜，使每一个颗粒形成相对独立的有机颗粒防火单元。
遇火焰形成断热阻隔连续蜂窝状结构，阻隔火焰传播和穿透，杜绝燃烧的发生。
并使改性聚苯板在保持聚苯板原有优异物理性能的基础上，使聚苯板从热塑性改进为热固性，有效改进了聚苯板的防火性能，可到达A2级，同时通过改性使得聚苯板的导热系数、压缩强度、吸水率、尺寸稳定性等指标性能得到大幅度的提升。
该材料是目前国际上近年来推出的一种新型的外墙防火保温材料，是新型的绿色低碳环保材料，是外墙保温的首选材料。
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作者简介:李友清,男1973年生,硕士研究生。
主要从事耐热高分子材料的研究。
聚酰亚胺的改性李友清1 刘 丽2 刘润山2(1.中国海洋石油南海西部石油振海实业公司,深圳518067)(2.湖北省化学研究院,武汉430074)摘 要 本文介绍了旨在克服聚酰亚胺某些性能缺陷的改性产品,其中包括可溶型、透明型、低热膨胀型、共缩聚型、功能型、高粘接型、加成型聚酰亚胺和聚酰亚胺/无机纳米复合材料等品种的研究动向,指出目前应重点研究聚酰亚胺/无机纳米复合材料。
关键词 聚酰亚胺,改性,复合材料R esearch trend in modif ication of polyimideLi Y ouqing 1 Liou Li 2 Liou Runshan 2(1.Zhenhai Industry &Commerce Co.CON HW ,Shenzhen 518067)(2.Hubei Research Institute of Chemistry ,Wuhan 430074)Abstract Developments achieved in the research of modified ployimide products to remove some defects of polyimide are introduced.Such products include solvable ,trans parent ,low -thermal expansion ,functional ,high binding and processing varieties ,as well as polyimide/inorganic nanocomposite materials.It is also pointed out that the research of polyimide/inorganic nanocomposite materials should be highlighted today.K ey w ords polyimide ,modification ,composites 聚酰亚胺(PI )是一类以酰亚胺环为特征结构的聚合物。
这类高聚物具有突出的耐热性、优良的机械性能、电学性能及稳定性能等。
其各类制品如薄膜、粘合剂、涂料、层压板和塑料等已广泛应用于航空航天、电子电工、汽车、精密仪器等诸多领域。
1 PI 的性能缺陷PI 分子主链上一般含有苯环和酰亚胺环结构,由于电子极化和结晶性,致使PI 存在较强的分子链间作用,引起PI 分子链紧密堆积,从而导致PI 存在着以下缺点:(1)传统的PI 不熔又不溶,难以加工;(2)制成的薄膜用于微电子工业尚存在降低线膨胀系数与机械强度难以兼顾,用于光通信行业则有透明性差的问题,影响使用效果;(3)粘接性能不理想;(4)固化温度太高,合成工艺要求高。
与此同时,由于原材料价格昂贵,生产成本居高不下,且合成的中间产物聚酰胺酸(PAA )遇水极易分解,性能不稳定,需低温冷藏,难以运输、保存。
为解决这些问题并不断开发PI 新的性能及应用领域,人们进行了多方面的研究探索。
2 PI 改性品种研究211 可溶型PI为改善PI 的加工性能,一种可行的方法是提高PI 的溶解性。
关于如何在保持PI 热稳定性的同时提高PI 的溶解性引起了人们的关注。
Yang 等[1]研究发现,在聚合物分子链中引入-O -,-CH 2-,S =O ,-CO -等柔性官能团,可提高整个分子链的柔顺性,从而提高PI 的溶解性。
印杰等[2]采用共缩聚的方法,通过破坏PI 分子链的重复规整度和对称性来改善溶解性,所合成的共聚物在单体比例为某一范围时,所得的PI 能溶解于N -甲基吡咯烷酮第31卷第8期化工新型材料Vol 131No 182003年8月N EW CHEMICAL MA TERIAL SAug 12003(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSD)、四氢呋喃(THF)、m -甲酚等溶剂中。
此外,破坏分子链规整性的方法还有:在分子链中引入体积较大的非对称结构;扭曲的非平面结构或芯形分子;或某种特殊的相互作用,如:离子键,氢键等;也可在侧链上引入较大基团。
李庆华等[3]研究发现,单纯依靠柔性单体来提高分子链柔顺性以制备可溶型PI是不够的,破坏分子链结构的规整性以减少PI结晶倾向也是至关重要的。
只有当提高分子链的柔顺性和破坏分子链的规整性相结合,并且两个因素作用达到一定程度时才可得到可溶性PI。
因此,在合成此类PI时可考虑多种途径相结合的方法。
Wang Chunshan等[4]用含氟的二胺与酐反应合成出含氟PI,发现此类PI溶解性良好,这可能与含氟高聚物分子链间作用力较小有关。
总之,可溶型PI的出现,大大改善了产品的可加工性,提高了生产效率。
212 透明型PI随着现代高科技的发展,光导、波导及液晶显示器等光学领域要求所用材料不仅耐高温性好,而且必须在可见光区及光通讯波长113μm和1155μm处具有高度透明性,因此透明型PI便应运而生。
目前透明型PI主要有含氟PI,含有机硅PI,聚醚酰亚胺砜等,其中以前两类PI尤为重要。
有机硅类PI由于含有硅氧烷组成物,使透光率可大大提高。
如未改性的苯基硅倍半 烷PI溶液的透光率只有25%,而含有100份4,4′-二胺基二苯醚-均苯四酸二酐共聚物和40份γ-胺基丙基三乙氧基硅烷改性的苯基硅倍半 烷溶液的透光率可达72%。
含氟PI的透光性能更为引人注目。
这类PI是由含氟的二胺或二酐与相应的二酐和二胺经两步或一步反应而得,其含氟单体的合成往往是制备的关键。
一般的合成步骤是二胺由硝基苯化合物经一系列反应引入含氟基团,再将硝基还原而得。
含氟酸酐通常由含氟原子原料经过偶联、氧化、水解及酸酐化制得。
目前已合成的含氟PI有取代基型和全氟型。
研究表明[5],这类PI透光率可高达9117%以上。
资料报道[6],对相同的含氟6FDA/DMDB体系与不含氟的PMDA/DMDB体系相比较,前者的光学损耗是后者的1/7。
Singer等[7]研究了含氟PI聚合物结构与波导损耗间的关系,发现PI的主要波导损耗是由吸收引起的,主链上含氟基团的引入降低了双折射和吸收,从而降低了材料的波导损耗。
他们所合成的含氟PI膜在800nm和1300nm处,波导损耗仅为014db/cm和013db/cm。
Matsuura等发现,随共聚物中含氟量的增加,PI膜的颜色由黄色逐渐变为无色,这是由于氟原子具有很强的电负性,可以破坏PI分子链中具有发色功能的共轭结构,同时CF3等基团的引入,破坏了分子的平面结构,从而减少了分子内或分子间电荷转移络合物的形成,使PI 对可见光的吸收发生蓝移,颜色变浅。
Sasaki等合成了一系列新型全氟PI,该类PI除了在114μm处由于溶剂或PI吸收水引起一很小的吸收峰外,在整个光学通讯波长范围内无明显吸收。
由此可见,含氟PI具有优良的透光性。
此外,它还具有高热稳定性,低介电系数,低吸湿性等优点。
因而,含氟PI是一类很有潜力的高性能材料。
213 低热膨胀型PI电子工业是PI薄膜的最大市场。
近10多年来,美国有超过一半的PI用作印刷电路板和电缆电线等电子化学材料。
电子工业中的基本材料如铜、硅的热膨胀系数(CTE)为110×10-6左右,这就要求PI必须与此类材料的线膨胀系数接近,否则,会出现制成的覆铜板卷曲,涂在硅片上会出现在热应力下干裂和剥离等问题,严重影响PI的使用效果。
因而,低膨胀型PI便显得非常重要。
这类PI合成的基本思路是:所用的原料二酐及二胺要结构对称,尽量不含有柔性基团,亚胺化后形成的PI交联密度要大等。
Numata等合成了一系列与金属膨胀系数相近的PI(见表1)。
他们发现,采用对称的对位全芳型二胺与联苯型酸酐反应制得的PI线膨胀系数最低,苯环上含有邻位甲基则CTE更低。
分子中若含有-O-,-CH2-等柔性基团,则CTE将大大增加。
Thompson等发现,在PAA溶液中添加镧系化合物,可使PI的热膨胀系数减少12%～100%。
如在PI中添加膜重量1113%的L nCl3,可使B TDA-ODA膜的CTE从315×10-5k-1降至118×10-5 k-1。
此外,在PI中添加CTE较低的无机填料,如云母、石墨、玻纤等也可降低PI的CTE。
例如,PI 的CTE值随添加SiO2的量的增加而呈线性下降趋势。
在PI中添加2%云母,CTE可下降60%。
降低CTE的最新方法是PI/无机纳米复合材料的合成。
Chen等[8]用纳米微粒直接分散法制备了平均粒径< 10nm纳米材料AlN,含50%AlN的PI的热膨胀系数为1147×10-5k-1,比原有PI的CTE降低了10倍,是第8期李友清等:聚酰亚胺的改性・19 ・一种解决热膨胀系数很有发展前景的途径。
214 功能型PI为赋予PI 以某种特殊性能,近年来,以PI 为主体的功能材料研究已渐成热点。
PI 功能化以在PI 主链上及侧链上引入特种性能官能团为主。
如为了提高PI 的粘接性能、韧性及加工性能等,常在PI 主链上引入有机-Si -O -键。
如:美国GE 公司以二胺丙基封端的硅氧烷低聚物和芳香族二酐和芳香族二胺共聚反应,制得的产品其弯曲性能优良,可作线材包覆材料。
用α-ω-氨丙基封端的硅氧烷低聚物(分子量950),与二苯甲酮酸二酐混合,然后加入链增长剂3,3′-二氨基二苯砜,环化脱水得可溶性PI -有机硅嵌段胶粘剂,其综合性能优良,含10%硅氧烷的该种胶粘剂的室温剪切强度为1919MPa 。
此外,在主链上引入具有大的共轭π电子体系的基团,从而使聚合物具有光折变效应,可作为非线性光学材料。
光折变材料是一种结合了电光特性和光电导特性的多功能材料。
Peng 等[9]在卟啉-电子受体(醌类或酰胺链段)基础上,合成了多功能的PI 体系,提高了材料的光折变性能。
同时,其热稳定性能也得到改善,150℃时d 33无明显衰减,在170℃经120h 后仍可保留80%的初始值。
Nose 等[10]也合成了主链上含有β-二酮结构的PI ,可广泛用作光致抗蚀催化和发光材料。
另外,在主链上引入扭曲和非平面结构,可提高溶解性能。
Baise 等用结构扭曲二酐制得无色的PI 膜,在TH 型和STN 型液晶显示器中作负性补偿膜,提高了可视角。
PI 链引入功能化侧基是PI 功能化的另一条重要途径。
Jensen 等合成了一种含有乙炔侧基的PI ,它可以进一步交联反应,且交联程度可由反应条件控制,因而具有良好的加工性能。
国外[11]还有人合成了含羟基侧基的PI ,经研究发现,-OH 无论在热亚胺化和化学亚胺化条件下均能保持化学惰性,但在一定条件下可以和-NCO -等活性基团进行深度功能化。