聚酰亚胺的改性

作者简介:李友清,男1973年生,硕士研究生。主要从事耐热高分子材料的研究。

聚酰亚胺的改性

李友清1　刘　丽2　刘润山2

(1.中国海洋石油南海西部石油振海实业公司,深圳518067)(2.湖北省化学研究院,武汉430074)

摘　要　本文介绍了旨在克服聚酰亚胺某些性能缺陷的改性产品,其中包括可溶型、透明型、低热膨胀型、共缩聚型、功能型、高粘接型、加成型聚酰亚胺和聚酰亚胺/无机纳米复合材料等品种的研究动向,指出目前应重点研究聚酰亚胺/无机纳米复合材料。

关键词　聚酰亚胺,改性,复合材料

R esearch trend in modif ication of polyimide

Li Y ouqing 1　Liou Li 2　Liou Runshan 2

(1.Zhenhai Industry &Commerce Co.CON HW ,Shenzhen 518067)

(2.Hubei Research Institute of Chemistry ,Wuhan 430074)

Abstract

Developments achieved in the research of modified ployimide products to remove some defects of polyimide are introduced.Such products include solvable ,trans parent ,low -thermal expansion ,functional ,high binding and processing varieties ,as well as polyimide/inorganic nanocomposite materials.It is also pointed out that the research of polyimide/inorganic nanocomposite materials should be highlighted today.

K ey w ords

polyimide ,modification ,composites 聚酰亚胺(PI )是一类以酰亚胺环为特征结构的聚合物。这类高聚物具有突出的耐热性、优良的机

械性能、电学性能及稳定性能等。其各类制品如薄膜、粘合剂、涂料、层压板和塑料等已广泛应用于航空航天、电子电工、汽车、精密仪器等诸多领域。

1　PI 的性能缺陷

PI 分子主链上一般含有苯环和酰亚胺环结构,

由于电子极化和结晶性,致使PI 存在较强的分子链

间作用,引起PI 分子链紧密堆积,从而导致PI 存在着以下缺点:(1)传统的PI 不熔又不溶,难以加工;(2)制成的薄膜用于微电子工业尚存在降低线膨胀系数与机械强度难以兼顾,用于光通信行业则有透明性差的问题,影响使用效果;(3)粘接性能不理想;(4)固化温度太高,合成工艺要求高。

与此同时,由于原材料价格昂贵,生产成本居高

不下,且合成的中间产物聚酰胺酸(PAA )遇水极易分解,性能不稳定,需低温冷藏,难以运输、保存。为

解决这些问题并不断开发PI 新的性能及应用领域,人们进行了多方面的研究探索。

2　PI 改性品种研究

211　可溶型PI

为改善PI 的加工性能,一种可行的方法是提高PI 的溶解性。关于如何在保持PI 热稳定性的同时提高PI 的溶解性引起了人们的关注。Yang 等[1]研究发现,在聚合物分子链中引入-O -,-CH 2-,S =O ,-CO -等柔性官能团,可提高整个分子链的

柔顺性,从而提高PI 的溶解性。印杰等[2]采用共缩聚的方法,通过破坏PI 分子链的重复规整度和对称性来改善溶解性,所合成的共聚物在单体比例为某一范围时,所得的PI 能溶解于N -甲基吡咯烷酮

第31

卷第8期

化工新型材料

Vol 131No 182003年8月

N EW CHEMICAL MA TERIAL S

Aug 12003

(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSD)、四氢呋喃(THF)、m -甲酚等溶剂中。此外,破坏分子链规整性的方法还有:在分子链中引入体积较大的非对称结构;扭曲的非平面结构或芯形分子;或某种特殊的相互作用,如:离子键,氢键等;也可在侧链上引入较大基团。李庆华等[3]研究发现,单纯依靠柔性单体来提高分子链柔顺性以制备可溶型PI是不够的,破坏分子链结构的规整性以减少PI结晶倾向也是至关重要的。只有当提高分子链的柔顺性和破坏分子链的规整性相结合,并且两个因素作用达到一定程度时才可得到可溶性PI。因此,在合成此类PI时可考虑多种途径相结合的方法。

Wang Chunshan等[4]用含氟的二胺与酐反应合成出含氟PI,发现此类PI溶解性良好,这可能与含氟高聚物分子链间作用力较小有关。

总之,可溶型PI的出现,大大改善了产品的可加工性,提高了生产效率。

212　透明型PI

随着现代高科技的发展,光导、波导及液晶显示器等光学领域要求所用材料不仅耐高温性好,而且必须在可见光区及光通讯波长113μm和1155μm处具有高度透明性,因此透明型PI便应运而生。目前透明型PI主要有含氟PI,含有机硅PI,聚醚酰亚胺砜等,其中以前两类PI尤为重要。有机硅类PI由于含有硅氧烷组成物,使透光率可大大提高。如未改性的苯基硅倍半　烷PI溶液的透光率只有25%,而含有100份4,4′-二胺基二苯醚-均苯四酸二酐共聚物和40份γ-胺基丙基三乙氧基硅烷改性的苯基硅倍半　烷溶液的透光率可达72%。

含氟PI的透光性能更为引人注目。这类PI是由含氟的二胺或二酐与相应的二酐和二胺经两步或一步反应而得,其含氟单体的合成往往是制备的关键。一般的合成步骤是二胺由硝基苯化合物经一系列反应引入含氟基团,再将硝基还原而得。含氟酸酐通常由含氟原子原料经过偶联、氧化、水解及酸酐化制得。目前已合成的含氟PI有取代基型和全氟型。研究表明[5],这类PI透光率可高达9117%以上。资料报道[6],对相同的含氟6FDA/DMDB体系与不含氟的PMDA/DMDB体系相比较,前者的光学损耗是后者的1/7。Singer等[7]研究了含氟PI聚合物结构与波导损耗间的关系,发现PI的主要波导损耗是由吸收引起的,主链上含氟基团的引入降低了双折射和吸收,从而降低了材料的波导损耗。他们所合成的含氟PI膜在800nm和1300nm处,波导损耗仅为014db/cm和013db/cm。Matsuura等发现,随共聚物中含氟量的增加,PI膜的颜色由黄色逐渐变为无色,这是由于氟原子具有很强的电负性,可以破坏PI分子链中具有发色功能的共轭结构,同时CF3等基团的引入,破坏了分子的平面结构,从而减少了分子内或分子间电荷转移络合物的形成,使PI 对可见光的吸收发生蓝移,颜色变浅。Sasaki等合成了一系列新型全氟PI,该类PI除了在114μm处由于溶剂或PI吸收水引起一很小的吸收峰外,在整个光学通讯波长范围内无明显吸收。

由此可见,含氟PI具有优良的透光性。此外,它还具有高热稳定性,低介电系数,低吸湿性等优点。因而,含氟PI是一类很有潜力的高性能材料。213　低热膨胀型PI

电子工业是PI薄膜的最大市场。近10多年来,美国有超过一半的PI用作印刷电路板和电缆电线等电子化学材料。电子工业中的基本材料如铜、硅的热膨胀系数(CTE)为110×10-6左右,这就要求PI必须与此类材料的线膨胀系数接近,否则,会出现制成的覆铜板卷曲,涂在硅片上会出现在热应力下干裂和剥离等问题,严重影响PI的使用效果。因而,低膨胀型PI便显得非常重要。这类PI合成的基本思路是:所用的原料二酐及二胺要结构对称,尽量不含有柔性基团,亚胺化后形成的PI交联密度要大等。Numata等合成了一系列与金属膨胀系数相近的PI(见表1)。他们发现,采用对称的对位全芳型二胺与联苯型酸酐反应制得的PI线膨胀系数最低,苯环上含有邻位甲基则CTE更低。分子中若含有-O-,-CH2-等柔性基团,则CTE将大大增加。Thompson等发现,在PAA溶液中添加镧系化合物,可使PI的热膨胀系数减少12%～100%。如在PI中添加膜重量1113%的L nCl3,可使B TDA-ODA膜的CTE从315×10-5k-1降至118×10-5 k-1。此外,在PI中添加CTE较低的无机填料,如云母、石墨、玻纤等也可降低PI的CTE。例如,PI 的CTE值随添加SiO2的量的增加而呈线性下降趋势。在PI中添加2%云母,CTE可下降60%。降低CTE的最新方法是PI/无机纳米复合材料的合成。Chen等[8]用纳米微粒直接分散法制备了平均粒径< 10nm纳米材料AlN,含50%AlN的PI的热膨胀系数为1147×10-5k-1,比原有PI的CTE降低了10倍,是

第8期李友清等:聚酰亚胺的改性・19　・