超疏水纳米复合涂层表面机械稳定性研究进展

塑料工业

ＣＨＩＮＡＰＬＡＳＴＩＣＳＩＮＤＵＳＴＲＹ第４７卷第３期

２０１９年３月超疏水纳米复合涂层表面机械稳定性研究进展∗

任㊀猛１ꎬ李永升１ꎬ胡㊀歆２ꎬ唐昶宇１ꎬ∗∗

(１.中物院成都科学技术发展中心ꎬ成都绿色能源与绿色制造中心ꎬ四川成都６１０２０７ꎻ

２.香港科技大学化学与生物工程系ꎬ香港９９９０７７)

㊀㊀摘要:超疏水涂层因其特有的性质在国防和民用领域有广阔的应用前景ꎬ但由于超疏水涂层脆弱的机械稳定性限制了其在实际生活中的应用ꎮ简要介绍了提高超疏水涂层机械稳定性的必要性以及失效的原因和机制ꎬ强调了聚合物和功能高分子材料在刚性和柔性两类基底构建超疏水涂层中的作用ꎬ并综述了近年来国内外科研工作者为提高机械稳定性取得的成果ꎬ进一步展望了超疏水涂层的发展方向ꎮ

关键词:超疏水涂层ꎻ稳定性ꎻ聚合物ꎻ应用

ｄｏｉ:１０ ３９６９/ｊ ｉｓｓｎ １００５－５７７０ ２０１９ ０３ ００２

中图分类号:Ｏ６４７ꎻＴＢ３８３㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００５－５７７０(２０１９)０３－０００８－０６

ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＳｕｐｅｒＨｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ

ＮａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅＣｏａｔｉｎｇｓ

ＲＥＮＭｅｎｇ１ꎬＬＩＹｏｎｇ￣ｓｈｅｎｇ１ꎬＨＵＸｉｎ２ꎬＴＡＮＧＣｈａｎｇ￣ｙｕ１

(１.ＣｈｅｎｇｄｕＧｒｅｅｎＥｎｅｒｇｙａｎｄＧｒｅｅｎＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＣｅｎｔｅｒꎬＣｈｅｎｇｄｕＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＣｅｎｔｅｒｏｆＣｈｉｎａＡｃａｄｅｍｙｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｈｙｓｉｃｓꎬＣｈｅｎｇｄｕ６１０２０７ꎬＣｈｉｎａꎻ

２.ＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ(ＣＢＥ)ꎬＨｏｎｇＫｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＨｏｎｇＫｏｎｇ９９９０７７ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｄｕｅｔｏｔｈｅｕｎｉｑｕｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｃｏａｔｉｎｇｓꎬｉｔｃｏｕｌｄｈａｖｅｂｒｏａｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｓｉｎｎａｔｉｏｎａｌｄｅｆｅｎｓｅａｎｄｃｉｖｉｌｆｉｅｌｄｓ.Ｈｏｗｅｖｅｒｔｈｅｆｒａｇｉｌｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｃｏｕｌｄｌｉｍｉｔｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｒｅａｌｌｉｆｅ.Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｂｒｉｅｆｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｈｅｎｅｃｅｓｓｉｔｙｏｆｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｆｏｒｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｃｏａｔｉｎｇｓａｎｄｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｔｈｅｉｒｆａｉｌｕｒｅ.Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎꎬｉｔｅｍｐｈａｓｉｚｅｄｔｈｅｒｏｌｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｄｅａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓｔｏｔｈｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｃｏａｔｉｎｇｓｏｎｒｉｇｉｄａｎｄｆｌｅｘｉｂｌｅｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ.Ｔｈｅａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓｍａｄｅｂｙｄｏｍｅｓｔｉｃａｎｄｆｏｒｅｉｇｎｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｗｅｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄꎬａｎｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｃｏａｔｉｎｇｓｗａｓｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ.

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＳｕｐｅｒＨｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙꎻＳｔａｂｉｌｉｔｙꎻＰｏｌｙｍｅｒꎻＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ

超疏水是一种重要的固体表面抗液体润湿现象ꎬ

广泛存在于自然界ꎬ如水珠可以在荷叶表面滚动ꎮ在

这种超疏水表面上ꎬ水滴与固体表面的静态接触角大

于１５０ʎ㊁滚动角小于１０ʎꎬ这种情况下ꎬ超疏水表面

与水不黏附ꎬ表现出独特的 自清洁能力 [１－３]ꎮ这种超疏水表面在国防和民用领域具有很大的潜在应

用ꎬ如纺织品的防水[４]㊁建筑外墙及车窗的自清洁[５]㊁电线的防雪㊁抗冰[６]㊁流体减阻[７]㊁油水分离[８]等ꎮ目前ꎬ超疏水表面的制备方法有多种ꎬ主要包括层层自组装法[９]㊁模板法[１０]㊁溶胶凝胶法[１１]㊁控制结晶法[１２]㊁相分离法[１３]㊁静电纺丝法[１４]㊁化学沉积法[１５]等ꎮ这些方法可以在各种基底表面构建低表面能的㊁具有多尺度微纳结构的粗糙表面ꎮ然而在不同的应用中ꎬ超疏水性涂层不可避免地跟周围环境直接接触产生机械磨损[１６]ꎬ导致超疏水性能的持久性较差ꎬ限制了其实际应用ꎮ

聚合物和功能高分子在超疏水涂层的制备过程中有着极其重要的作用ꎬ可以用来充当纳米颗粒的分散剂[１７]㊁增加涂层结合力的交联固化剂[１８]等ꎬ低表面能的全氟类聚合物还可以用于涂层的表面修饰以提高其超疏水性能[１９]ꎮ本文总结了机械外力作用下超疏水涂层失效的机制和机械稳定性评估试验以及基于高

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∗国家自然科学基金(５１５７３２１７)㊀㊀∗∗联系人ｓｕｇａｒｃｈａｎｇｙｕ＠１６３ ｃｏｍ作者简介:任猛ꎬ男ꎬ１９９０年生ꎬ硕士研究生ꎬ主要从事超疏水涂层的制备和性能研究ꎮ

第４７卷第３期任㊀猛ꎬ等:超疏水纳米复合涂层表面机械稳定性研究进展

分子聚合物的超疏水复合涂层表面机械稳定性的最新

研究进展ꎮ

１㊀超疏水涂层机械稳定性的必要性

从仿生学的角度讲ꎬ实现超疏水表面的关键是构

造具有精细多尺度结构的粗糙表面ꎬ但是超疏水涂层

表面的精细微纳结构在遭受较小的外部机械力后极易

受到破坏ꎬ从而失去疏水㊁ 自清洁 的特性[２０－２２]ꎮ换言之ꎬ超疏水表面精细的微纳结构在提供材料超疏

水性能的同时也在一定程度上限制了超疏水的机械稳

定性ꎮ因此ꎬ提高超疏水涂层的机械稳定性对于推动

超疏水表面的广泛应用有极其重要的意义ꎮ

２㊀超疏水涂层失效机制

表面自由能㊁表面粗糙度和均一性是控制超疏水

涂层润湿性的三个因素[２３－２５]ꎬ其中ꎬ前两个影响因素更为重要ꎮ目前ꎬ通过减少表面自由能得到的表面最大的水接触角约为１２０ʎ[２６]ꎬ通过构建粗糙表面结构形成的凹槽能够捕获大量的空气ꎬ使超疏水涂层更好地保持卡西－巴克斯特(Ｃａｓｓｉｅ￣Ｂａｘｔｅｒ)状态[２７]ꎮ处于这种润湿状态的涂层具有优异的超疏水性能ꎬ并且水珠不会渗入粗糙表面的凹槽中ꎬ从而使得涂层具有高的接触角和低的滚动角ꎮ超疏水涂层在机械力的作用下会出现一定程度的磨损ꎬ使表面结构受到破坏ꎬ同时润湿性会转变为文策尔(Ｗｅｎｚｅｌ)状态[２８]ꎮ这个状态水珠会渗透到涂层表面的凹槽中ꎬ导致涂层对水珠的吸附力增加㊁滚动角变大ꎮ也可以这样说ꎬＣａｓｓｉｅ￣Ｂａｘｔｅｒ润湿状态的粗糙结构消失导致水可以渗入粗糙表面的凹槽中ꎬ同时涂层也丧失了超疏水性ꎮ涂层表面的超疏水纹理的机械不稳定性导致一旦涂层遭受外界机械力作用就极易使涂层润湿性变为Ｗｅｎｚｅｌ状态ꎬ涂层黏附力增强ꎬ易吸附亲水性液体ꎬ进而导致超疏水涂层失效ꎮ因此ꎬ可以认识到通过两种机制可降低超疏水涂层性能:首先ꎬ机械力作用使表面粗糙度改变ꎬ并且向Ｗｅｎｚｅｌ状态的转变过程中增加了水和涂层之间的接触面积ꎬ从而增大了涂层的滚动角ꎻ其次ꎬ由于涂层表面黏附力增加ꎬ涂层会受到亲水性物质的污染ꎬ从而失去其固有的超疏水性ꎮ３㊀改善超疏水涂层机械稳定性的策略

迄今为止ꎬ关于超疏水涂层机械稳定性的研究人

们已经做了大量的工作ꎮ由于所用基底性质的不同ꎬ

在解决超疏水涂层机械稳定性时ꎬ研究者的关注焦点

也有差异ꎮ

建立在刚性基底表面的超疏水涂层受机械力影响

相对简单ꎬ主要是要克服因冲击摩擦等外部机械作用而引起的涂层结构失效的现象[２９－３１]ꎮ因此ꎬ在刚性基底上提高超疏水涂层机械稳定性的焦点主要是其耐磨性和附着力ꎮ近年来ꎬ可拉伸超疏水材料已经成为开发柔性电子器件㊁微流体技术㊁气体传感器㊁功能性纺织品ꎬ可穿戴设备等的一个前瞻性手段ꎮ同时这也要求超疏水表面在承受压力㊁弯曲㊁拉伸等载荷条件而发生变形的同时仍保持超疏水特征ꎮ然而超疏水材料普遍存在表面的机械稳定性与其超疏水性能难以兼容的问题ꎬ超疏水材料表面精细的微纳结构极易在外部机械力的作用下遭到破坏ꎮ如何提高超疏水涂层在应力形变下的机械稳定性逐渐成为一个新的挑战ꎮ通常情况下ꎬ在刚性基底上超疏水涂层的机械稳定性策略也可用在柔性基底上ꎬ主要有以下几种手段:３ １㊀构造微纳复合结构

通常以微米尺度结构提供机械稳定性ꎬ纳米结构分布于微米结构的表面和间隙ꎬ在摩擦力下ꎬ粗糙表面的纳米结构不会被完全破坏[３２]ꎮ

Ｋｏｃｈ等[３３]研究了不同尺度结构对超疏水性能的影响ꎬ证实了具有微纳复合结构的超疏水性能优于仅有微米或纳米等一级结构的涂层ꎮ

Ｍｉｎｇ等[３４]用一种简单可靠的制备超疏水薄膜的方法ꎬ这种薄膜具有树莓状的微纳复合二级结构(图１)ꎮ他们首先将粒径为７０ｎｍ和７００ｎｍ的二氧化硅(ＳｉＯ２)颗粒分别氨基和环氧基功能化ꎬ较小的ＳｉＯ２颗粒可以接枝到大的颗粒上ꎬ形成的树莓状颗粒通过化学沉积的方式加载到可进一步固化的环氧树脂表面ꎬ形成了微纳复合结构ꎻ随后将单环氧封端的聚二甲基硅氧烷接枝到树莓状ＳｉＯ２颗粒上得到性能良好的超疏水表面

ꎮ

图１㊀基于树莓状颗粒的超疏水膜的制备

Ｆｉｇ１㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｆｉｌｍｓｂａｓｅｄｏｎ

ｒａｓｐｂｅｒｒｙ￣ｌｉｋｅｐａｒｔｉｃｌｅｓ

Ｃｈｅｎ等[３５]通过等离子沉积喷涂得到了微米级二氧化钛(ＴｉＯ２)锥形沉积物ꎬ之后用悬挂火焰喷涂的方式构建了纳米级结构ꎬ这种涂层具有优异超疏水

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