第十章电解与极化作用复习

搅拌 去极化剂
极谱分析
降低金属腐蚀 析出比氢活泼
的金属
超电势的测定
+
A
电
电
极极
21
E 阴，不可逆 阳，不可逆
电位计
甘汞电极
阳，可逆
MRed |MOx

RT zF
ln
aRe d aOx
2020/2/21
鲁金毛细管
不搅拌： 阴(阳) 浓差 电化学 充分搅拌： 阴(阳) 电化学
第十章 电解与极化作用
一、极化与超电势
电极的极化：电流通过时，电极电势偏离于平衡值。
不可逆- 可逆
阳,不可逆 阳,可逆 阳 阴,不可逆 阴,可逆 阴
二、超电势的产生、消除、应用与测定
极化的种类 产生原因 消除方法
应用
浓差极化 离子运动的 迟缓性
电化学极化 电极反应的 迟缓性
练习题1
298 K时，用铂电极电解 1.0 molkg1的H2SO4溶液 (设活度因子均为1)：
(1) 计算理论分解电压。
(2) 若两电极面积均为1 cm2，电解液电阻为100 ，
H2和O2的超电势与电流密度 j 的关系为
H2 0.472 0.118lg j / [ j] O2 1.062 0.118lg j / [ j]
(2)吸氧腐蚀
(H+|H2 )


RT F
ln
aH2 aH+
(H+|H2) 0.355 V
O2 (g)+4H+ 4e 2H2O (O2|H2O,H+ )
RT 1
ln
4F
a a4 O2 H+
设 aO2 1, aH+ 106, 则 (O2|H2O,H+) 0.874V
阴,不可逆 阴,可逆 阴

(阴,可逆

RT nF
ln
aRed aOx
)
阴
阳极上发生氧化反应，电极电势越负越容易被氧化。
阳,不可逆 阳,可逆 +阳

(阳,可逆

RT nF
ln
aRed aOx
)+阳
四、电化学腐蚀
(1)析氢腐蚀
H+

e

1 2
H2 (g)
设 aH2 1, aH+ 106
0.763 V 0.402 V
Zn2+ |Zn
Cd2+ |Cd
试计算: (1) 在Ni(s)阴极上首先析出什么物质?
(2) 当第二种物质析出时，第一种物质的离子的剩余
质量摩尔浓度为多少?设溶液的pH在电解过程中并不因
第一种离子在阴极析出而改变。
练习题3
在298K和标准压力时，用Pt电极电解含有0.5 mol·kg1的 CuSO4和0.01 molkg1 H2SO4的混合溶液，开始阴极上 有Cu(s)析出，当外加电压增加到阴极有H2(g)开始析出时， 溶液中剩余的Cu2+质量摩尔浓度为多少?
超电势与电流密度的关系—极化曲线
j(电流密度)
j(电流密度)
阴极 曲线
阳极 曲线
E可逆+ΔE不可逆
η阴
E可逆
η阳

电极电势
Байду номын сангаас
电解池中两电极的极化曲线
η阳 E可逆 -ΔE不可逆 η阴
负正 极极 曲曲 线E可逆线

电极电势

原电池中两电极的极化曲线
三、析出电势与竞争反应
阴极上发生还原反应，电极电势越正越容易被还原。
已知H2(g)在Cu(s)上的超电势为0.23 V,设活度因子均为1，
H2SO4做一级电离处理。
Cu2+ |Cu
0.337 V
问当通过的电流为1.0 mA时外加电压为多少？
已知

1.229 V
O2 |H+ ,H2O
练习题2
298K时，某pH=5的水溶液中含有Cd2+和Zn2+离子，质
量摩尔浓度均为0.5 mol·kg-1。 现在用Ni(s)作阴极来电
解。已知H2在Ni、Cd和Zn上的超电势分别为 0.14 V，
0.48 V和0.70 V。