吉林大学课件-基础有机化学(邢其毅、第三版)第13章PPT

CH3
H
H
CH3
H
H
N(CH3)3 无反式β -Η
H
C2H5 C2H5
H
N(CH3)3
N(CH3)3
Saytzeff消除,非优势构象 Saytzeff消除,非优势构象
CH3 PhCH2CH2－N－C2H5 OH
150 ° C
CH3
PhCH＝CH2 ＋ CH2＝CH2
93％
0.4%
(C2H5)3N－CH2CH2COCH3 OH COOC2H5
Ph N NCl
CH3CH2CH2CH2NH2
HCl NaNO2
CH3Baidu NhomakorabeaH2CH2CH2
N
NCl
CH3CH2CH2CH2+ CH3CH2CH+CH3
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH＝CH2
25% 5% 26%
CH3CH2CHClCH3 CH3CH2CHOHCH3
第十三章 胺
概述
分类
按烃基种类：脂肪胺、芳香胺
按氮上取代基数目：伯胺、仲胺、叔胺、季胺
CH3
CH3
H3C C NH2
H3C C OH
CH3 伯胺
CH3 叔醇
按氨基数目：一元胺、二元胺等
§13.1 胺的结构、命名和物理性质
一、胺的结构 1. N：sp3杂化
0.1008nm N H
H 107.3。 H
0.1474nm N H3C 112.9。
105.H9。 H
0.147nm N H3C 108。
CH3 CH3
N H
H 113。
二面角(苯-面H-N-H)=39.4° N上孤对电子可与π66重叠，共轭
对映异构现象
不
快速
可
N R
R'' 25~37.6kJ/mol R''
N
拆
R分
R'
R'
PhH2C
CH3
R4N+X- + AgOH
R4N+OH- + AgX
2. Hofmann消除反应
RCH2CH2N+(CH3)3OH- 100~200° C RCH＝CH2 ＋ N(CH3)3 + H2O
CH3CH2CH2－CH－CH3 N+(CH3)3OH-
130 ° C C2H5OK
CH3CH2CH2CH＝CH2 ＋ CH3CH2CH＝CHCH3
98％
2％
Hofmann规则： β-H消除活性：-CH3>-CH2R>-CHR2
酸性大、空阻小的H消除为主
OHH CH3CH2CH2－CH－CH2 N+(CH3)3OH-
Hofmann规则 动力学控制
BH CH3CH2CH－CH－CH3
X
Saytzeff规则 热力学控制
原因： A. 基于消除反应机理的解释
3.27
4.21
碱性： (CH3)2NH>CH3NH2 >(CH3)3N>NH3
电子效应：甲基推电子，推论：3°>2°>1°>NH3 溶剂化效应：形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳 定性越好，胺碱性越强，推论： 3°<2°<1°<NH3
二者综合作用结果
2. 芳香胺的碱性 A. 与脂肪胺相比
PhNH2 Ph2NH Ph3N NH3 CH3NH2 pKb 9.40 13.8 ~中性 4.76 3.38
PhNH－NHPh 氢化偶氮苯
PhNH－NHPh H+
H2N
NH2 70％
NH NH H+
NH2 NH2
反
应
NH2
NH2
机
理
－H+
H2N
H
H
H2N
NH2 2+
H
H
NH2
H3C NH HN CH3
NH HN CH3
H3C H+ H2N
H3C H+ H2N
NH2 CH3
NH2
§13.3 重氮盐及其化学性质
X
E1
CC
H
E1cb
X CC
H
CC H B-
X
CC HB
C C + HB C C + X-
E2：通常H与X不能同时离去
X CC
H
X CC
H B-
CC
似E1
似E1cb
X
CC HB
X CC
HB
季铵碱：N+R3基团吸电子作用强，使β-H有一 定酸性，可在碱性条件下离去，同时NR3离 去，但是离去倾向：H>NR3，似E1cb过渡 态。当出现2个以上β-H时，以碱进攻酸性 大、空阻小的H为主
OH NH2
Ph CH3 Ph C C CH3 －N2
OH N2+
Ph CH3 Ph C C CH3
OH
Ph
CH3
Ph C C CH3 －H+ Ph C COPh
OH CH3
CH3
OH
O HCN 1)LiAlH4 2)H2O
NaNO2 HCl
CH2NH2
O
2. 仲胺
R2NH
HCl NaNO2
R2N－N＝O
有机相 CH3CH2NHCOCH3
NaOH
CH3CH2NH2
水相 (CH3CH2)3N+Cl-
NaOH
(CH3CH2)3N
2. 保护氨基
NH2
NH2
(CH3CO)2O
NH2
Br2
Br2
Br
H2O
Br
NaOH
NH2 Br
Br
五、磺酰化反应－Hingsberg (兴斯堡)反应
磺酰化试剂：PhSO2Cl H3C
Br
2. 磺化反应
NH2
NH3+ HSO4-
NH2
H2SO4
－H2O 180～190° C
NH3+ 内盐
SO3H
SO3-
3. 硝化反应
NH2 (CH3CO)2
NHCOCH3 HNO3
NHCOCH3 O2N
+
NHCOCH3
NO2
NH2
NH2
OH-
O2N
+
NO2
十、联苯胺重排
2 PhNO2
Zn NaOH
H3C
CH3
H
H
3％ 13％
3％
H
CH3
7％
H3C
H
频呐醇型去氨基反应
Ph CH3 Ph C C CH3 H+
OH OH
Ph Ph C COCH3
CH3
Ph CH3
CH3
Ph C C CH3 NaNO2/HCl Ph C COPh
OH NH2
CH3
反应机理
Ph CH3
Ph
C
C
CH3
NaNO2 HCl
PhCH2Cl ＋ NH3 C2H5OH 40倍
PhCH2NH2 + NH4Cl 50%
CH2NH2 ＋ 3 CH3I CH3OH
CH2N(CH3)3 I 99%
相转移催化剂
三、季铵碱Hofmann消除反应
1. 季铵碱的制备
R4N+X- + NaOH
R4N+OH- + NaX
季铵碱的碱性与NaOH、KOH相当
碱性：脂肪胺>NH3>芳香胺 原因：PhNH2中存在p-π共轭
B. 取代芳香胺的碱性
G
NH2
pKb
G H OCH3 NO2
-o 9.40 9.48 14.26
-m 9.40 9.77 11.53
-p 9.40 8.66 13.00
碱性: 邻、对位(+C&-I)>间位(-I)：OCH3 间位(-I)>邻、对位)(-I&-C )：NO2
OH N CH3
CH2＝CH－COCH3 COOC2H5
N CH3
应用：推导胺的结构
1)CH3I(过量)
N H
CH3 2)Ag2O
N H3C
CH2 CH3
1)CH3I(过量) 2)Ag2O
CH3 1)CH3I(过量)
CH3 1)CH3I(过量)
H3C
N
2)Ag2O
H
H3C
N CH3
2)Ag2O
(CH3)3CCH2CH2N+(CH3)3OH-
R2NH ＋ R'COX
R'CONR2 + HCl
R2NH ＋ (R'CO)2O
R'CONR2 + HCl
需2mol胺(吸收)产生的酸或体系中加入其它碱(三乙胺、吡啶)
应用 1. 分离、提纯
CH3CH2NH2 (CH3CO)2O CH3CH2NHCOCH3
(CH3CH2)3N
(CH3CH2)3N
HCl
C2H5 (CH3)2CH－CH2－N－CH3
N-甲基-N-乙基异丁胺
CH3 CH3NH C CH2CH2CH3
CH3 2-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷
CH3 CH3 N+ CH3 Cl-
CH3 氯化四甲铵
CH3 CH3 N+ C2H5 OH-
CH3 氢氧化三甲乙铵
二、胺的物理性质
1.气味
低级胺：与NH3气味相似(三甲胺：鱼腥味) NH2CH2CH2CH2CH2NH2：腐肉胺 NH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2：尸胺
OH-
RNHR'
R'X
OH-
R' R－N－R' R'X
R' R－N－R' X
R'
RX：1°、2° PhX、CH2＝CHX、3°不可用
PhCH2NH2 ＋ CH3I C2H5OH 60~70° C
PhCH2NHCH3 + PhCH2N(CH3)2 + PhCH2N(CH3)3 I
15%
45%
10%
混合产物，合成伯胺时，NH3要过量
NH2
O＝S＝O NH2
O＝S＝O NH N
O＝S＝O NH
N
S
O＝S＝O NH
N
N
磺胺 磺胺吡啶 磺胺噻唑
3. 保护氨基
磺胺嘧啶
六、与HNO2反应
1. 伯胺
RNH2
HCl NaNO2
不稳定 R N NCl
重氮盐
R ＋ N2 ＋ Cl-
ROH、RX、烯烃 及其重排产物
PhNH2
HCl/NaNO2 0～5 °C
N C2H5
CH2CH=CH2
CH3
N C2H5 H2C=HCH2C
可 拆 CH2Ph 分
二、胺的命名
1.普通命名法
CH3NH2 CH3NHC2H5 CH3NHCH2Ph
甲胺
甲乙胺 甲基苄基胺
2. IUPAC命名法
(CH3CH2)2NH PhNHCH3 NH2CH2CH2NH2
二乙胺
N-甲基苯胺 乙二胺
RNH2 + PhSO2Cl
NaOH H2O
PhSO2NHR
OH过量
溶于过量碱
SO2Cl
PhSO2N-RNa+
R2NH
+
PhSO2Cl
NaOH H2O
PhSO2NR2
不溶于酸、碱
R3N + PhSO2Cl 溶于HCl
不反应
应用： 1. 鉴别1°、2°、3°胺 2. 合成磺胺类药物
NH2
NH2
NH2
卤代烷：卤素是好的离去基团，H与X同时离 去，但是离去倾向：X>H，似E1过渡态。 当出现2个以上β-H时，以形成稳定过渡态的 H消除为主
B. 基于构象分析的解释 CH3CH2CH2－CH－CH3 N+(CH3)3OHH
H
CH2CH2CH3
H
H
N(CH3)3 Hofmann消除
C2H5
H
CH3
H
H
+
CH3
H3C
H
21%
八、Mannich(曼尼希)反应
CH3COCH3 + HCHO + (C2H5)2NH HCl
反应机理
CH3COCH2CH2N(C2H5)2 + H2O
O
H
H
(C2H5)2NH
H－C－H (C2H5)2N
C
H+ OH
(C2H5)2N
C
OH2
(C2H5)2N=CH2
H
H
O CH3－C－CH3
3. 成盐反应
RNH2 H+ RNH3 OH- RNH2
应用：分离、提纯
分离 CH3CH2CH2CH2NH2 H+
有机相：CH3CH2CH2CH2Br
CH3CH2CH2CH2Br
水 相：CH3CH2CH2CH2NH3
OH-
CH3CH2CH2CH2NH2
二、烷基化反应
RNH2 ＋ R'X
R' R－NH2 X
一、重氮化反应
PhNH2
HCl/NaNO2 0～5 °C
2. 沸点
伯、仲胺沸点高于非极性有机物，
低于醇（醇分子间氢键强于胺）
CH3OCH3 CH3NHCH3 CH3CH2NH2 CH3CH2OH
b.p.(°C) －24
7.5
17
78
3. 极性
CH3CH2－NH2
μ ＝1.2D
Ph－NH2
μ ＝1.3D
4. 溶解度 低级胺溶于水（与水间形成氢键）
§13.2 胺的化学性质
C 断键
碱性、亲核性
R'(H)
R'(H)
Ar N
N
R''(H)
R''(H)
高亲电活性
一、碱性
RNH2 ＋ H2O
RNH3 ＋ OH
R(H)
GN
G：吸电子，使胺碱性降低 推电子，使胺碱性升高
R'(H)
1. 脂肪胺的碱性
NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
pKb 4.76 3.38
Cl
N(CH3)2 H2O2
CH3
N CH3
O
2. Cope 消除
H
H2O2
CH2N(CH3)2
H
160 °C
CH2N(CH3)2
O
CH2 + HON(CH3)2
CH2 N+(CH3)2
H O-
CH3CH2 CHCH3 N(CH3)2
O
H3C CH3CH2CH=CH2 +
H 67%
H
CH3
H 12%
H+
OH CH3－C－CH3
－H+
OH CH3－C＝CH2
(C2H5)2N=CH2
CH3COCH2CH2N(C2H5)2 + H+
应用：制备α,β-不饱和酮
RCOCH2CH2NR2
CH3I 过量
Ag2O
RCOCH＝CH2
九、芳香胺上芳环的反应
1. 卤代反应
Br
NH2
Br2 H2O
Br
NH2 100％
PhNHCH3
HCl NaNO2
Ph －N－CH3
NO
3. 叔胺
N-亚硝基 化合物
R3N
HCl NaNO2
R3NH2 NO2
N(CH3)2
HCl NaNO2
ON
N(CH3)2
N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺
七、胺的氧化及Cope(科普)消除反应
1. 氧化反应
Cl
NH2 CF3CO3H
Cl NO2
Cl
(CH3)3CCH＝CH2 + CH3OH
20%
80%
叔丁基体积大，羟基进攻β-H受阻，故进攻 甲基，发生SN2反应
CH3
CH3
H3C C CH CH2 N CH3
CH3 H
CH3
OH-
四、酰化反应
RNH2 ＋ R'COX RNH2 ＋ (R'CO)2O
R'CONHR + HCl R'CONHR + R'COOH