瓶级聚酯切片生产中间苯二甲酸含量的控制

第$2卷第4期2017年12月
合成技术及应用
SYNTHETIC TECHNOLOGY AND APPLICATION
Vol.32 No.4
Dec.2017
瓶级聚酯切片生产中间苯二甲酸含量的控制
李红华，袁娟，吕永梅，夏林密
(中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征211900)
摘要：论述了瓶级聚酯切片（以下简称瓶片）生产过程中瓶片与基础切片、基础切片与酯化物、酯化物与对苯二甲 酸（P T A)/乙二醇(E G)浆料之间的间苯二甲酸(I P A)含量关系;对聚酯P T A/ E G浆料中I P A含量的测试方法进行了研究,并建立了测试方法(提出了在瓶片生产中通过控制浆料、酯化物或基础切片中I P A的含量来提前控制瓶片中的I P A含量的思路，并简要论述了瓶片熔点与I P A之间的关系。

关键词：瓶级聚酯切片间苯二甲酸（IPA)
中图分类号！T Q063文献标识码：B
瓶片与纤维级聚酯切片较大的差别在于，瓶片 在生产过程中加入一定量的IPA,通过共聚形成瓶 片，对聚酯结构进行改性。

准确控制IPA的加入量 对于改进瓶片的结晶性能及改善吹瓶加工特性均有 重要意义，因此，必须准确控制瓶片中的IP A添 加量[1]。

为了达到提前控制的目的，本文研究了瓶片 与基础切片、基础切片与酯化物、酯化物与浆料之 间的IPA含量的关系，找出了其中的内在规律，并 将成果应用于生产，确保瓶片生产中的IP A准确 控制。

同时建立了 PTA/EG浆料中IPA含量的测 试方法。

1试验
1.1仪器
气相色谱仪(带FID检测器）：岛津GC2010 (
油浴锅：Hu_erCC302,德国 huber。

1$试剂
间苯二甲酸二甲酯:优级纯，日本TCI;对苯二 甲酸二甲酯：分析纯，日本TCI;甲醇:分析纯，国药 集团化学试剂有限公司；醋酸锌:分析纯，国药集团 化学试剂有限公司；乙二醇锑:分析纯，美国JW四甘醇二甲醚:色谱纯（内标物），日本TCI;硅油:275# 超高真空扩散泵硅油。

1$IPA含量色谱测试条件
色谱柱为H P-F F A P，0.53 大口径毛细管柱，30 m。

条件如表1所亦。

文章编号！1006 -334X(2017)04 -0055 -04
表 1 I P A含量测试气相色谱参数
项目参数
柱温/.180
进样口温度/.250
检测器温度/.250
氮气流速/(m L • min―1)5
氢气流速/( m L • min―1)5
空气流速/(m L • min-1 )50
2结果与讨论
2.1瓶片与基础切片IPA含量之间的关系
基础切片经固相增粘后得到瓶片，一般固相增 粘的时间是20 h左右。

由于在增粘过程中仅脱去 微量的小分子，IPA含量原则上不会产生大的变化，因此，可以通过控制基础切片的IPA含量来提前控 制瓶片的IPA含量，使瓶片的IPA含量控制提前近 一天。

表2是瓶片与基础切片之间的IP A含量 。

从表2可以看出，瓶片与基础切片的IPA含量 存在良好的线性关系，可用公式表示为：
N=F+A⑴
式中:N为瓶片的i p a含量;F为基础切片的 IPA含量;A为常数。

公式（1)中的参数A —般是一个常量，与不同 生产品种IP A添加量有关，IPA添加量大则A也 大，一般在0. 026 ~ 0.096之间，平均为0.0456。

收稿日期！2017 -05 -15
作者简介：李红华（1987 -),女，江苏丹阳人，工程师,主要从事聚酯 分析检验工作。

56合成技术及应用第32卷
如IPA添加量无大的变化，^值比较稳定。

事实上由于A值小于〇. 16,可以认为瓶片与
基础切片的IPA含量基本一致，生产上可以通过控
制基础切片的IPA含量来提前控制瓶片的IPA含
量。

因此，建议在瓶片生产过程中对于IPA的监控，
可以设置为基础切片IPA含量每24 h分析一次，瓶
片每周分析一次。

表2瓶片与基础切片之间的I P A含量关系
序号瓶片I A
，6
基础切片I P A
，6
瓶片与基础切片I A含量
差值，6
1M+0.07M+0.030.04
2M+0.04M-0.030.07
3M-0.01M-0.050.04
4M+0.01M-0.020.03
5M+0.01M-0.010.02
6M+0.04M-0.060.04
7M+0.01M-0.050.06
8M-0.02M-0.060.04
4M+0.01M-0.010.02
10M+0.04M-0.010.05
11M-0.03M0.03
12M-0.03M-0.040.06
13M+0.01M-0.010.02
14M+0.04M-0.050.04
15M-0.03M-0.010.02
16M-0.04M-0.040.05
17M+0.02M-0.020.04
18M-0.03M-0.060.03
14M-0.02M-0.080.06
20M+0.03M-0.010.04
平均0.045
备注:M是指生产控制中心值。

2.2基础切片与酯化物IPA含量之间的关系
聚酯反应从酯化到切片造粒大约有数小时至 10小时的时间，如果酯化物中的IPA与基础切片中 的IPA含量存在一定的关系，则可通过测试酯化物 的IPA含量将基础切片IPA含量的控制时间提前 10 h左右。

表3是基础切片与酯化物之间的IPA含 量。

表 3 可 ，础 切 与 化 的 IPA
存在良好的线性关系，可用公式表示为：
N#+F# + A#⑵
式中:N为基础切片的IPA含量;F#为酯化物 的IPA含量;A#为常数。

公式(2)中的参数A# —般是一个常量，与不同 生产品种IPA添加量有关，IP A添加量大则A#也 大，一般在0. 036 ~ 0. 126之间，平均为0. 0566。

如IPA添加量无大的变化，A#值比较稳定。

事实上IPA添加量在16 ~ 36之间，可以近似 认为基础切片与酯化物的IPA含量差值为0. 16，生产 可 控 化 的 IPA量 提 控
基础切片的IPA含量。

因此，建议实际生产过程中，可以将酯化物中IPA含量的测试频率设置为每8 h 次。

表3基础切片与酯化物之间的I P A含量关系序
础切I P A
含量，6
酯化物I A
含量，6
础切与化
I P A含量的差值，6
1M+0.06M+0.010.05
2M-0.04M-0.060.02
3M-0.03M-0.040.06
4M-0.02M-0.080.06
5M-0.05M-0.080.03
6M+0.05M-0.030.08
7M+0.02M-0.100.12
8M-0.02M-0.060.04
4M-0.02M-0.030.05
10M+0.02M-0.050.07
11M-0.03M-0.060.03
12M-0.04M-0.100.06
13M+0.01M-0.060.07
14M+0.01M-0.050.06
15M+0.03M-0.010.04
16M+0.01M-0.020.03
17M-0.03M-0.080.05
18M-0.02M-0.110.04
14M+0.03M-0.040.07
20M-0.03M-0.080.05
平均0.056
备注:M是指生产控制中心值。

2$浆料中IPA含量的测试
瓶级聚酯生产中将PTA Q EG(过量）以一定的 比例配制成浆料，其中含有一定量的IPA。

如果能 准确测试浆料中的IPA含量，则可使IPA的监控提 前。

为此，本文对浆料中的IPA含量测试方法进行 了研究，最终建立了相关测试方法。

2.3.1 方法原理
浆料在锑催化剂作用下与甲醇进行酯化反应，经过滤后用气相色谱法测定滤液中生成的间苯二甲 酸二甲酯的峰面积，通过计算得出浆料中间苯二甲 酸(IPA)的含量。

2.3.2 样品处理
称取1 +左右(精确至0.1 ?+)样品到反应管中，加入0.05 +左右的锑系催化剂并精确加入25.00 ?L 醋酸锌酯交换液，用扳手在台虎钳上将反应管的螺帽 拧紧（帽子内衬聚四氟乙烯垫），放置在(220 ±10).的油浴槽中反应3 h后取出，冷却至室温，打开反应
第4期李红华等.瓶级聚酯切片生产中间苯二甲酸含量的控制57
管，滤去沉淀。

滤液用于气相色谱分析[2]。

2.3.3 样品检测
由于样品在铺催化剂作用下与甲醇进行酯化反
应后生成间苯二甲酸二甲酯，而瓶级聚酯切片在测
试二甘醇含量时通过与醋交换液进行反应后生成游
离的二甘醇和间苯二甲酸二甲酯。

因此在试样经过
2. 3.2处理后，浆料中IPA含量的检测步骤参照瓶
片测定二甘醇含量的方法进行[3]。

2.4酯化物与浆料IPA含量之间的关系
聚酯合成是将PTA Q EG(过量）以一定的比例
配制成浆料，在一定的温度、压力和催化剂存在的条
件下进行酯化和聚合的过程，从浆料配制到生产酯
化物大约有一天左右的时间，通过准确测试浆料中
的IPA含量，可从配制阶段即聚合的第一步进行监
控，使IPA的质量控制大大提前，能从源头确保IPA
添加量在合理范围内。

表4是酯化物与浆料之间的
IPA量 。

表4酯化物与浆料之间的I P A含量关系
序号酯化物I P A
含量,％
I P A
含量，％
浆料与酯化物I A含量的
比值，％
1M+0.06M-0.2879
2M+0.04M-0.2980
3M+0.09M-0.1586
4M+0.08M-0.2779
5M+0.09M-0.2381
6M+0.07M-0.2084
7M+0.04M-0.3278
8M+0.03M-0.2980
9M+0.09M-0.2679
10M+0.06M-0.1585
11M+0.16M-0.1284
12M+0.03M-0.3378
13M+0.06M-0.1885
14M+0.06M-0.2184
15M+0.09M-0.2480
16M+0.08M-0.2779
17M+0.07M-0.2779
18M+0.06M-0.2283
19M+0.06M-0.2482
20M+0.06M-0.2581
平均82.6
备注:M是指生产控制中心值。

从表4可以看出，酯化物与浆料中IPA之间有 良好的线性关系，可用公式表示为：
N=A3F3(3)
式中:N为浆料IPA含量;为酯化物IPA含 量;A为常数。

公式(3)中的参数A —般是一个常量，一般在79% ~ 86%之间，平均为82. 6%。

若IPA添加量无
大的变化，A值比较稳定。

IPA添加量在1% ~3%之间时A值比较稳定，
可以近似认为酯化物比浆料中的IPA含量高20%，
生产上可以通过控制浆料中的IPA含量来提前控制 化 的 IPA量。

2.5 DSC熔点与IPA含量之间的关系
瓶片由于生产和加工的需要，一般采用DSC法
研究其热性能。

DSC测试能得到其熔点数值，根据经
验，一般IPA含量每增加（％，3=1熔点数值下降3 ~
3.5 .。

由于DSC测试仅需要1h，而IPA含量测试
需要3 h，因此在不同品种转换时，可以利用DSC熔
点与IPA含量之间良好的线性关系，通过DSC熔点
测试数值快速判断IPA添加量的变化，将IPA含量变
化的判断时间提前2 h，减少过渡料数量。

DSC熔点 < 与IPA含量w之间的关系可用公
式表亦为：< =254 - *
<为熔点;*为IPA含量;A=3 ~3.5。

3结论
C)瓶片与基础切片的IPA含量之间存在良好
的线性关系，二者之间的关系可用公式表述为N =
F + A，A平均为0. 045%，可以通过控制基础切片
的 IPA的 IPA控 提 20 h。

_)基础切片与酯化物的IPA含量之间呈较好
的线性关系，二者之间的关系可用公式表述为N =
F + A，A平均为0.056%，可以通过测试酯化物的
IPA将基础切片的IPA控制提前10 h。

c)浆料中的IPA分析采用酯化反应的原理，加
锑系催化剂，酯化反应时间为3 h，反应温度为
(220 ±10).，其他测试可参照瓶片测定二甘醇含
量的方法进行，修改内容已形成共识企业标准。

[)浆料与酯化物的IPA之间呈较好的线性关
系，二者之间的关系可用公式表述为N=A F，A
平均为82.6%，可以通过测试浆料中的IPA将基础
切 的 IPA控 提 天。

e)由于固相增粘过程中IPA基本不变，因此，
生产 中IPA 的质量控 聚
合装置。

控制的原则应是尽量提前监控，即加大浆
料或酯化物的IPA分析频次，建议1次/8 h;减少基
础切片的IPA分析频次，建议1次/天;瓶片的IPA
含量原则上可以每周分析一次。

f)在品种转换时，可以用DSC熔点测试数值快 速判断IPA含量的变化值，减少过渡料，建议相关内
58
合成技术及应用
第$2卷
容编写作业指导书。

[2]
参考文献：
[$]
[1 ]
陈锦国，王军乐，王美祖，等.大口径毛细管气相色谱测定瓶片 中间苯二甲酸的含量[J ].合成技术及应用.
2001，16
C o n te n t c o n tr o l o f is o -p h th a lic a c i d d u r i n g b o ttle P E T c h i p s p r o d u c in g
Li Honghua , Yuan Juan , Lv Yongmei , Xia Linm i
(
Sinopec Yizheng Chemical Fiber Co . ，Ltd . ， Yizheng Jiangsu 211900, China )
Abstract ； We studied the relationships of iso-j ^hthalic acid content during botle PET chips producing between botle and basic chips , basic chips and esterification product ,esterification product and PTA //EG paste . Altliough study build and the m ethod of determining iso-phthalic a cid content in paste . It is proposed that t!ie IPA in the bot ­tle PET chips can be controlled by controlling the content of Il^A in
the paste , esterification product or during bottle PET chips producing . In addition ,
the
relationship
between melting point
and
the
discussed briefly .
Key words : bottle PET chips ; iso-phthalic acid (IPA )
(3) ；50 -52.
国家质量监督检验检验总局• G B /T 14190 -2008纤维级聚酯 切片（P E T #试验方法[S] •北京：中国标准出版社，2008.
国家质量监督检验检疫总局• G B 17931 -2003瓶用聚对苯二 甲酸乙二醇酯（P E T #树脂[S] •北京：中国标准出版社，2004.
二氧化碳一步转化为甲酸和乙醇
不稳定的新能源电力，被称为低品阶电力。

它们目前 难以大规模并人电网，直接用来把二氧化碳变成化学品或 燃料倒是不错的选择。

但是，目前电催化二氧化碳难以高 效率地生成高附加值化学品。

好消息是，上海科学家最近 通过努力，大幅提升了电催化二氧化碳转化成甲酸和乙醇 的效率，相关结果分别发表于国际知名期刊《德国应用化 学》。

在全球变暖的今天，如何将大气中的二氧化碳减少一 些？有一类办法是通过电催化二氧化碳转化，采用可再生的 风电、太阳能发电或富余核电等洁净电能为能源，在常温、常 压条件下将二氧化碳直接一步转化为一氧化碳、甲酸、甲醇、 碳氢化合物等燃料及化学品。

如何高效率地获得高附加值 的化学品是二氧化碳电催化转化研究中极具挑战性的热点 课题。

低碳能源联合实验室陈为工作小组经过近两年的不断 探索，筛选、尝试了大量金属、合金催化剂，最终发现由金 属钯、锡组成的合金催化剂只需施加非常低的电压，就能够 将所输人电能的99%用于驱动二氧化碳转化生成甲酸。

甲酸是基本有机化工原料之一，广泛用于农药、皮革、染 料、医药和橡胶等工业。

此项研究以二氧化碳为原料，利用 可再生电能高效率合成甲酸，显示出良好的应用前景。

此外，通过电催化过程将二氧化碳转化生成含有两个 乃至多个碳原子的产物，如乙烯、乙醇等非常困难。

该研究 团队在前期纳米碳材料研究的基础上，开发出了氮掺杂的 介孔碳材料一通过调控材料孔道结构和表面活性位构型， 使二氧化碳不容易从催化剂表面“逃脱”，成功实现了二氧 化碳直接转化生成乙醇。

乙醇是用途最为广泛的基础化学 品之一，应用于合成醋酸、饮料、香精、染料、燃料等。

(郑宁来）。