硫磺回收催化剂技术概述

硫磺回收催化剂技术概述

１硫磺回收概述

工业普遍采用改良克劳斯工艺处理炼油厂、天然气化工厂等产生的含有H2S 的酸性气，回收硫磺并保护环境。其基本原理如下：

3H

2S+O

2

→S+SO2+H

2

O+2H

2

S

2H

2S+SO

2

→Sx+2H

2

O

克劳斯反应的基本工艺类型有三种：直流法、分流法及硫循环法：直流法是

酸性气全部通过燃烧炉及废热锅炉，在燃烧炉中生成大量的硫磺；分流法是只有三分之一的酸性气通过燃烧炉燃烧成SO2，与其余部分在转化器前混合进入转化器，炉中生成的硫磺很少；硫循环法是酸性气不通过燃烧炉，而硫磺在炉中燃烧生成SO2并在第一转化器前与含有H2S的酸性气混合进行反应。

世界对清洁燃料的需求及来自日益严格的环保法规的压力对硫磺回收装置的总硫回收率提出了越来越高的要求，一方面，由于炼油厂加工能力的增加副产

的H

2

S越来越多，而政府部门要求的装置排放量越来越低，这就要求增加硫磺回收装置处理能力的同时提高装置的总硫回收率以满足双重要求。

据预测我国到2010年进口原油将达到１亿t/a，而大部分属于高硫含量的中东原油，加工过程中必然副产大量的酸性气，必须建设大量硫磺回收装置以满足要求。目前我国已有大大小小60多套硫磺回收装置及十几套尾气处理装置，总的回收能力为50万t/a。预计到2010年总回收能力要增加一倍，达到100万t/a(进口１亿t/a原油，按2％硫含量计含有硫200万吨，国内的回收率约为30～40%，即至少需增加50万t/a的硫回收能力)，特别是沿海炼厂将建设一批大型硫磺回收装置及尾气处理装置以满足环保要求。

据国家环境保护局对我国2177个环境监测站13年（1981～1993年）监测数据分析表明，环境空气中二氧化硫浓度超标城市不断增多。目前已有62.3%的

城市二氧化硫年平均浓度超过国家二级标准，日平均浓度超过国家三级标准。为此，我国对工业企业环境保护问题已提出了更高的要求，重新制定了更加严格的大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）并规定从1997年1月1日开始强制性实施。GB16297对SO2排放作了严格规定，新污染源SO

≤960mg/m3(336ppmv)，

2

现有污染源SO2≤1200mg/m3(420ppmv)，并对硫化物排放量也作了规定。按此标准，要求炼油厂和天然气净化厂硫磺回收+尾气处理装置的总硫回收率要达到99.7～99.9%。只有采用还原吸收法的装置才能达标，其它工艺的硫磺回收装置均需进行改造，由此对我国的硫回收工作者提出了更高的要求。针对此严峻形势，齐鲁石化公司研究院与胜利炼油设计院开发了SSR还原吸收法尾气处理工艺及系列硫磺回收催化剂，完全能够满足GB—16297的要求。

2.国内外硫磺回收技术现状

近30年来，克劳斯装置正日益向大型化、高度自动化发展，大型装置一般都配有尾气处理装置。据不完全统计，世界上已建成尾气处理装置600多套，回收元素硫已占全部硫产量的60%以上。最小规模的装置日产硫磺2吨，最大规模的装置日产硫磺1750吨。加拿大的硫磺回收装置平均日产硫1000～1500吨，而美国的硫磺回收装置平均日产硫150～200吨。国外硫回收装置的主要特点是：（１）装置规模大，一般为年产2万t/a以上的装置；

（２）硫回收率高，一般采用3～4级克劳斯转化器，硫回收率可达97～98%；

（３）绝大多数装置配有尾气处理单元，总硫回收率可达99.0～99.8%。

（４）绝大多数装置都使用H2S/SO2在线比例分析调节仪，通常配有氧分析仪、氢分析仪及尾气SO2分析仪等；

（５）克劳斯催化剂及尾气处理催化剂形成系列化，配套使用，一般一套装置使用3～5种催化剂；

（６）工艺技术发展迅速，80年代以后又开发了许多新工艺及新催化剂。

我国自60年代建成克劳斯硫回收装置以来，在吸收消化引进技术、装置设计、生产管理、催化剂研制、分析仪表、自控调节等方面也作了大量技术改进。但总体来说在技术上没有重大突破，整个的技术水平相当于国外70年代至80

年代的水平。有少部分引进装置达到国外80年代末期水平。据不完全统计，我国现有硫磺回收装置62套，其中中国石化37套，中国石油13套，其它化工行业12套。总设计能力超过50万吨，1999年实际硫磺产量约为20多万吨。其中最大装置为大连西太平洋石化公司的10万t/a硫磺回收装置，其次有镇海炼化公司8万t/a装置、茂名石化公司2 6万t/a装置、胜利炼油厂8.6万t/a及2 2万t/a装置、安庆6万t/a装置等规模较大。规模最小的装置为300～500t/a。在62套装置中，其中18套有尾气处理装置，其中以SCOT尾气处理装置为主。整体装置规模水平与国外有较大差距。

3国外硫磺回收技术的发展

（1）富氧克劳斯技术

采用富氧克劳斯工艺可以提高现有Claus装置的处理量或降低相同处理量的克劳斯装置的建设费用。如果直接往空气管线中加入氧气，则氧气的比例可以从21%（空气）提高到28%；如果将氧气直接加入到克劳斯装置燃烧炉火焰区，则氧气的比例可以从28%提高到45%；如果使用特殊的技术，则氧气的比例可以从45%提高到100%。

采用富氧克劳斯的主要优点如下：

①可以大幅度提高装置处理能力。燃烧炉温度随氧浓度增加而升高的情况并不象预期的那样敏感，只要少量循环气量即能顺利控制。

②可以很快地将空气改为70%（v）的富氧空气。循环鼓风机操作可靠，维护保养工作量不大。装置运转很平稳，停车方便。

③酸气总硫转化率约可提高0.6%（v)。

④对于新建的硫回收装置，采用富氧工艺后，由于过程气量大为减少，致使包括后续尾气处理装置在内的所有设备如转化器、冷凝器尺寸规模可缩小一半，因而设备投资费用可减少30～35%。

这些技术受燃烧炉耐火设计和酸性气体浓度的限制，富氧技术的代表有Claus Plus法（Air Lliquide公司和TPA公司），COPE法（Coar,Allison和Associates公司），NOTOG法（Brown&Root公司），OxyClaus法（Lurgi公司），