为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物

1. 为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？

解：因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数（421010---≈M C ）比自由基聚合（541010---≈M C ）大的多。为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子反应一般需在低温下进行。

2. 分别叙述进行阴离子，阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物分子量的主要方法。 解：进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。

阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的分子量。有时业通过加入链转移剂（例如甲苯）调节聚合物的分子量。

阳离子聚合极易发生链转移反应。；链转移反应时影响聚合物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量。

3. 为什么进行阴离子聚合和配位聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化，干燥，除去空

气并在密封条件下聚合？ 解：离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质以及空气中的水，O 2,CO 2

均可破坏引发剂使活性中心失活。因此，对所用溶剂，单体等以及聚合容器必须进行严格净化和干燥。聚合反应必须在密封条件下进行。否则将导致聚合失败。

4．使用Ziegler-Natta 引发剂时，为保证试验成功，须采取哪些必要的措施？用什么方法出去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。

解：由于Ziegler-Natta 引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化物，它们遇到H 2O 、O 2、CO 等会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱H 2O 脱O 2处理。溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入，聚合需在高纯N 2保护下进行。残存的引发剂可通过加H 2O 、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。原则上讲，聚丙烯可用熔点、比重、红外光谱(IR)或溶解萃取来鉴定其立构纯度。其中最常用的是沸腾庚烷萃取法和光谱法。

18．乙烯、丙烯以及TiCl 4/Al(C 6H 13)3在乙烷中进行共聚合，已知r E =33.36，r P =0.032，若欲制得等摩尔比的乙丙橡胶，初始配料比应是多少？

解：由于r B =33.36，r P =0.032，故 r B ×r P =1.067≈1 因此可粗略的人为1/r P =r B

带入共聚物组成方程，整理后得 d[M 1]/d[M 2]=r1[M 1]/[M 2]

已知d[M 1]/d[M 2]=50/50，r 1=r B =33.36 代入后计算得 [M 1]/[M 2]=1/33.36≈3/97

1．何谓竞聚率？它有何物理意义？

解：竞聚率系单体均聚链增长河共聚链增长速率常数之比。

即r 1=k 11/k 12,r 2=k 22/k 21

它表征两个单体的相对活性。根据r 值可以估计两个单体共聚的可能性和判断共聚物的组成情况。

19．温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响？r i 、r 2在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞聚率又有何影响？

解：竞聚率与温度的关系式为

dlnr 1/dT=(E 11-E 12)/RT

2

E 11和E 12分别为自增长和共聚增长的活化能，均比较小，而差值则更小。其结果是温度变化对竞聚率的影响不大，且随温度增大，r 值趋于1。溶剂极性对竞聚率稍有影响，需要高精密测量才可测出，其变化的数量级仅为3*10-2—5*10-2。

在离子共聚中，温度对竞聚率的影响较大，变化趋势随局和体系而明显不同。溶剂的溶剂化能力和极性直接影响活性中心的形态，使其分别处于共价键态、紧密离子对、疏松离子对或自由离子状态。而不同的活性种对聚合速率、产物分子量及立构规整性都有很大的影响。

13．ABS 树脂是由哪些单体合成的？有几种合成方法？这种树脂的基本特性是什么？

解：ABS 树脂是由丙烯腈(Acrylonitrile)、丁二烯(Butadiene)和苯乙烯(Styrene)三种单体合成的。一般ABS 树脂的制造方法有如下三种：一是接支共聚法，即将苯乙烯和丙烯腈在聚丁二烯乳胶（或丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯的胶乳）上接支；二是以AS 和AB 两种树脂进行机械共混；三是接支与相结合，即将苯乙烯和丙烯腈在丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯的胶乳共聚物上接支，然后再将该接枝共聚物和苯乙烯-丙烯腈的共聚物树脂共混。ABS 树脂有较高的抗冲击强度，较大的韧性和可模塑性。主要用作抗冲击塑料。

8．简述下列聚合物的合成方法

解：(1)合成ABS 树脂的主要方法有

A.接枝共聚法。先将丁二烯与苯乙烯乳液共聚得到丁苯胶乳，以其为种子再将苯乙烯、丙烯腈经乳液接枝得接枝共聚物为外层的胶乳。最后与苯乙烯、丙烯腈共聚胶乳混合、凝聚、干燥后得ABS 树脂。

B.在聚丁二烯中加入苯乙烯的丙烯腈共聚法。

C.将丁苯橡胶与苯乙烯-丙烯腈共聚物机械共混法。 (3)合成SBS 热塑弹性体的主要方法有

A ．用双官能催化剂经二步法合成

C

C H 2

C 6H 5

C 6H 5C H 2

C

L i C 6H 5C 6H 5

L i

C H 2

C H

C H

C H +2n

C

C H 2

C 6H 5

C 6H 5

C H 2

C C 6H 5

C 6H 5

C H 2

C H C H

C H 2

C H 2

C H C H

C H 2L i

n-1

树 脂

CH 2CH

CH

CH 2CH 2

CH

CH

CH 2

n-1

2mCH 2

CH

C 6H 5终止

B ．偶联法 nCH 2

CH +R -Li +

C 6H 5

R

C H 2

CH C H 2

C 6H 5

C H Li +

C 6H 5

n-1

2

2