胶体与界面化学

p弯/p平 1.001 1.011 1.110 凹形液面，r 取负值， p弯＜ p
平
2.927
利用类似方法，可得到固体溶解度、熔点等相 平衡性质随颗粒度的变化
3. 介稳状态（Metastable state）和新相的生成 p 过热液体、过冷液体、 过饱和蒸汽 过热液体-暴沸现象
T
100oC时，小气内pg＜p0+ps,不 能沸腾。直到 T超过100oC，在 一个更高的温度下，pg= p0+ps , 形成暴沸
Curved surface phenomena 1. 弯曲液面下的附加压力 p0 p0 G L ps Pi= p0 - ps p0
ps
Pi = p0 + Pi = ps p0 Pi :液体内部的压力 Ps :附加压力(additional pressure)
w p0dV ( p0 ps )dV
大多数固体比液体具有更高的表面能
(3) 与温度有关
对绝大多数液体
R-S 方程
T↑,γ↓
kV
2 3 m
(Tc T 6.0)
Tc ：临界温度 Vm ：液体的摩尔体积 k：经验参数，对非缔合的非极性液体 k≈2.2×10-7 J K-1
Guggenheim 方程
T n 0 (1 ) Tc
dG SdT Vdp B dnB dA
(U A) S ,V ,n 比表面内能 (H A) S , p ,n 比表面焓 ( A)T ,V ,n 比表面Helmholtz函数 (G A)T , p ,n 比表面Gibbs函数
比 表 面 能
γ0 ，n ： 经验参数，对有机液体，n=11/9， 对金属 ， n≈1 但对 Cd, Fe, Cu 合金及一些硅酸盐液体， T↑γ↑。
（4）压力对表面张力的影响

改变气相分子的密度
气体分子在液体表面的吸附及在液体内部 的溶解

压力增大，界面张力降低。一般每增加 10atm，界面张力约降1mN/m
4. 影响纯物质的γ的因素
(1) 物质本身的性质（极性液体比非极性液体大， 固体比液体大） (2) 与另一相物质有关 水 ----正庚烷 苯 汞
γ/(N m-1) 0.0502 0.0350 0.415
纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的 空气之间的界面张力。
固体的表面张力
Solid Na Ag γ/(N m-1) 0.200 0.800 NaCl 0.190 MgO 石蜡 1.200 0.025.4 聚乙烯 云母 0.033.1 2.400
二、表面化学与其他学科的联系
生命科学（生物膜及膜模拟化学）
表 面 化 学
能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源）
材料科学（超细材料、材料的表面改型） 信息科学（LB膜，微电子器件）
三、界面化学的发展和现状 1805 T . Young 1806 P.S. Laplase 1878 Gibbs 1916 Langmuir 提出界面张力概念 表面张力与曲率半径关系 表面吸附方程 固体吸附等温方程式
γ：单位表面积表面层的分子比体系内部同 样数量的分子所高出的能量值。
3. 表（界）面张力 surface (interface) tension
表(界)面张力是平行于表面且垂直作用于表面 上单位长度线段上的表面紧缩力。
(比)表面Gibbs函数和表面张力在数值上是相等的
关于表面张力
（1）表面张力是由于处于表面层的分子受到 “净吸力”的作用而产生的与表面相切， 与“净吸力”相互垂直，引起液体表面自 动收缩的力 （2）表面张力与表面吉布斯自由能是同一数 值的二个不同概念，前者从力学角度，而 后者从能量角度讨论界面所存在现象 （3）表面张力是物质的自然属性，与温度、 压力、组成以及共存的另一相有关
p0 + ps
ps dV
dA
ps
dA
dV
dA 8rdr dV 4r dr
2
如果曲面是球形的
A 4r
2 3 4 V r 3
p0+ ps
Yong - Laplase equation
2 ps r 如果曲面是非球形的
1 1 ps ( ) r1 r2
r1 , r2 :在曲面上任意选两个互相垂直的正 截 面的曲率半径（主曲率半径）
讨论： 1. 凸形液面（convex) (r＞0） ps ＞0 , pi ＞po ; 凹形液面 (concave) (r ＜0) ps ＜ 0 , pi ＜ po ； 平面 r = ∞ p s = 0 , p i = po
Ps 总是指向曲面的球心
2. γ越大，r越小，则 ps 越大
3. 由于液体或固体小颗粒的内部存在较大的 附加压力，使组分的化学势发生变化，引 起体系物理、化学性质的改变。
2. 弯曲液面的蒸汽压 Vapor pressure on curved surface 平面液面在T, p0 下气液平衡时
p0 L

过饱和溶液——开尔文公式的迁移应用
●微小晶体颗粒的饱和浓度大于普通晶体的饱和 浓度 ●晶体颗粒越小，溶解度越大 ●当溶液在恒温下浓缩时，溶质的浓度逐渐增大， 达到普通晶体的饱和度时，对微小晶体仍未达 到饱和，所以不析出微小晶体。此时溶液为过 饱和溶液 ●溶液过饱和程度太大，会生成过于细小的晶体 颗粒，不利于过滤和洗涤 ●向溶液中投入小晶体，防止过饱和程度过高， 并获得较大的晶体
r : 液面的曲率半径 r’ : 毛细管的(内)半径
关于界面张力和弯曲液面附加压力
●许多看似简单、习一以为常的现象，隐含这表面 物理化学的原理 毛细现象 ； 液滴、液泡呈球型；小水珠自然汇 集成大水珠；过冷现象、过热现象、过饱和现象； 人工降雨等 ●许多实验技术方法，建立在理论研究的基础上 毛细管上升法测定表面张力 最大气泡法测定表面张力 加入 “沸石”防止加热时暴沸 定量分析中的“陈化”
4.液体表面张力的测定
●毛细高度法 ●最大气泡法 ●滴重法 ●吊环法
●毛细高度法

将一支干净的毛细管插入液体时，若液体 能润湿毛细管，则在表面张力的作用下液 体沿毛细管壁上升。上升的高度与液体表 面张力有关。
ps gh
2 r
p
o
r’
r
2 h gr
θ
h
po
2 cos gr'
g (T , pv ) l (T , p0 )
凸形液面，仍在T, p0下
p0
L
l (T , p0 ps ) l (T , p0 )
g (T , pv ) l (T , p0 ps )
pv 则要升高，重新达到平衡
(
蒸汽可当作 理想气体
pg pl
)T
Vm,l Vm, g
复习：胶体化学与界面化学的相关性
◆胶体的基本特性：
特有的分散程度、多相性、聚结不稳定性
◆ 研究物质的界面特性——界面化学
表面张力、表面能、表面现象及其应用等
◆研究一群质点所构成的分散体系的性质
——胶体化学 动力性质、电性质、光学性、流变性质及 其应用；胶体的聚结与稳定性等
第二章 界(表)面现象
Fundamentals of interface(surface) chemistry 一、什麽是界(表)面化学 两相界面处的分子具有特 殊的性质 比表面 A总 A0 V A总 或 A0 m G L
为什么在参观面粉厂时,不能穿带铁钉鞋?

在煤粉或在面粉厂，因为细小的煤粉或面 粉悬浮在空中，形成巨大的表面，有着巨 大的表面能。 一个小小的火星，会加速煤粉或面粉表面 上发生的氧化反应，反应中放出的热量又 加速了其它颗粒表面的氧化反应……，因 此，引起爆炸！ 一大块煤燃烧为什么不爆炸？


2.2 弯曲液面现象
w 表面＝－dA
dG
(G A) T,p, n
γ：在等温等压且体系所含物质的量不变的 条件下，增加单位表（界）面积所引起 体系Gibbs函数的增--(比)表(界)面Gibbs函数
dG = -SdT+Vdp+ΣμBdnB-δw’ δw’= -γdA 表面热力学基本关系式
dU TdS pdV B dnB dA dH TdS Vdp B dnB dA d SdT pdV B dnB dA
表面与界面化学虽是物理化学的传统研 究领域，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜 等新的实验技术的出现，使得表面、界面效 应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积 累，提出了在分子水平上进行基础研究的要 求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、 电化学、胶体化学的前沿课题，并与生命科 学、材料科学、环境科学、膜技术及医药学 密切相关，是这些相关学科要研究和解决的 核心课题之一。
你能对下列问题作出回答？
• 为什么自然界中液滴、气泡总是圆形的？为什 么气泡比液滴更容易破裂？ • 毛细现象为什么会产生？ • 天空为什么会下雨？人工降雨依据什么原理？ 向高空抛撒粉剂为什么能人工降雨？ • 为什么会产生液体过热现象？加入沸石为什么 能消除过热现象？ • 两快玻璃板之间有水，为什么不易拉开？
A总 ： 体系的总表面积， V： 体系的体积 m ：体系的质量
对具有巨大表面积的分散体系，界面分子的 特殊性对体系性质的巨大影响不能忽略 界面化学：在分子（原子）尺度上研究界面 上的物理和化学过程的科学 液体－气体 固体－气体 液体－液体 液体－固体 固体－固体 表面（surface)
界面（interface)
◆如何证明表面张力的存在？ ◆如何证明表面张力与温度有关？
碳粉
放大镜聚焦阳光，照射 碳粉，会又什么现象发 生？
竹管吹泡泡， 发生什么现象 ？
具有巨大比表面的体系具有巨大的表面能， 是热力学不稳定体系，
例如：将1 g水分割成半径为1 nm的小水滴， 表面积为3000m2, 表面能为220 J.
任何体系都有降低表面能的趋势
2.1 比表面Gibbs函数和表面张力 Gibbs function of specific surface and surface tension 1.表面分子的受力和能量状态 液体表面的分子受到 指向液体内部的合力 作用. G
液体表面分子比内部分 子具有更高的能量
L
表面的原子、分子气与人工降雨原理
气体凝结成液体，首先要有小液滴产生 小液滴的蒸气压大于平面液体的蒸气压， 若在T/K时，压力为P的蒸气对平面液体 已达饱和状态，但对小液滴却未达到饱 和状态 按照相平衡条件应该凝结而未凝结的蒸 气，为过饱和蒸气 增加压力或降低温度，能达到小液滴的 饱和状态，而使液滴产生 向蒸气中加入凝结中心，增加液滴的曲 率半径，降低其蒸气压，气体迅速凝结 成水滴。此为人工降雨的原理。
表面分子分子受到的作用力不对称，有一边的力场没 有得到满足。表面所以会有与内部不同的性质，原因在与 此。
一杯水 一杯花生油 水
空气
水
花生油 碳
2.(比)表面Gibbs函数 Gibbs function of specific surface 在等温等压的条件下,可逆地增加单位表(界)面 积所做的功,称为表(界)面功。
Vm,l RT pg
pl 1 )T RT l RT
p0 ps p0
(
ln pg
p弯
Vm,l
M

p平
dlnpg
M dpl l RT
Kelvin’s equation
ln
p g ,弯 p g ,平
2M l RTr
20oC时，水的曲率半径与蒸汽压的关系 r/m 1×10-6 1×10-7 1×10-8 1×109
作业
1.请用本节课所学的知识解释几个与 界面化学相关的问题 2.请从网上查询：本次课程所学知识 在环境科学与研究中有那些应用?请举 例说明。
作业评价标准(合计100分)
(1)能用本节课所学的知识完整的解释1-2个 与界面化学相关的问题 (30分) (2)能举出一例说明本次课程所学的知识在环境科 学与研究中的应用。 (30分) (3)能注明参考文献 (5分 ) (4) 能以小组合作方式完成作业,并署上完成人姓 名 (10分) (5)以POWINT POINT形式完成作业 (10分) (6)能按时交作业 (5分) (7)愿意与同学讨论交流,展示作业 (10分)