玻璃粉的活性激发技术及机理研究进展

玻璃粉的活性激发技术及机理研究进展

刘光焰;樊磊;金大智;卢瑞阳;李龙姣

【摘要】废玻璃的排放量每年递增,回收利用废玻璃成为城市管理的一个重要问题,但由于尺寸、颜色、化学组分不同,使得这些废玻璃不能再循环生产新的玻璃产品.开展废玻璃作为辅助胶凝材料应用于混凝土中的研究,不仅符合现代混凝土技术的发展方向,也符合我国可持续发展战略.介绍了国内外玻璃粉的潜在火山灰活性激发方法及其增加玻璃粉体系强度的激发机理,为废玻璃资源利用化提供理论依据和技术支撑.

【期刊名称】《科学技术与工程》

【年(卷),期】2016(016)026

【总页数】7页(P152-157,194)

【关键词】玻璃粉;火山灰活性;激发方法;活性机理

【作者】刘光焰;樊磊;金大智;卢瑞阳;李龙姣

【作者单位】桂林理工大学广西建筑新能源与节能重点实验室,桂林541004;桂林理工大学土木与建筑工程学院,桂林541004;桂林理工大学广西建筑新能源与节能重点实验室,桂林541004;桂林理工大学土木与建筑工程学院,桂林541004;桂林理工大学土木与建筑工程学院,桂林541004;桂林理工大学土木与建筑工程学院,桂林541004;桂林理工大学土木与建筑工程学院,桂林541004

【正文语种】中文

【中图分类】TU528

全世界每年的废弃玻璃约1 400万吨[1]，我国每年城市的废弃玻璃约为450～

750万吨，占城市生活垃圾总量的3%～5%[2]。理论上，回收的废弃玻璃可以重

新熔化生产新的玻璃制品而不会降低本身的物理和化学性能，但由于尺寸、污染、颜色等原因，使得这些废弃玻璃不能循环再利用，90%被简单堆放和掩埋[3]。大

量废弃玻璃不仅占用土地资源，还影响生态环境。废玻璃在水泥基材料领域中的应用研究从1963年开始，最初将废玻璃部分替代骨料[4—8]用于混凝土及水泥制品。废玻璃是易碎材料，作为骨料会在制备过程中二次破碎，从而影响混凝土性能[9，10]，而且玻璃中含有大量活性二氧化硅会与水泥水化产生的Ca(OH)2发生碱硅

反应[11—16]，因此，废玻璃不是作为骨料的理想材料，而废玻璃中潜在水硬性

和火山灰活性决定其作为辅助胶凝材料的可能。开展废弃玻璃作为辅助胶凝材料[17—20]应用于混凝土[21，22]的研究，研究玻璃粉对耐久性[23—29]的贡献作用，符合新型混凝土技术发展[30—34]的方向。目前，废弃玻璃已经在各种土木

建筑工程[35—38]和其他相关领域[39，40]中得到了广泛的应用，这些应用都是

基于废弃玻璃的火山灰活性的利用[41，42]。但是由于废弃玻璃含有大量无定形SiO2，而决定潜在火山灰性的大小因素是无定形体含量和Ca/Si摩尔比[43]，根

据键和理论，废弃玻璃的化学键非常牢固，难以破坏，使得废弃玻璃活性低、废弃玻璃混凝土的早期强度偏低[44—47]、力学性能[48—50]与工作性[51，52]较普

通硅酸盐混凝土稍差、水化反应程度较弱[53]、水化产物数量较少和微观结构发育不良[54—56]等，限制了其应用。因此，如何充分和有效地将废弃玻璃粉潜在的

火山灰活性激发出来，成为当前亟待解决的技术难题，国内外研究者为此做了大量的研究工作[57]。

玻璃含大量无定形SiO2，而无定形或玻璃态SiO2是火山灰材料的主要成分，因此，废玻璃粉具备了火山灰活性材料的基本要求[58，59]。如表1所示，废玻璃

粉和粉煤灰化学组分极其相似，两者的SiO2和Al2O3总含量一般在70%以上

[58，61]；从微观结构来看，两者都在反应中形成了硅氧四面体的三维网状结构[62]。由此可得废玻璃粉与粉煤灰的活性极其相似，其活性来源为物理活性与化学活性。

废玻璃粉的物理活性产生的效应包括微集料效应、形态效应和密实效应。微集料效应是玻璃粉充当微小集料起填充作用[63，64]，优化颗粒级配，使颗粒的分散更

加均匀，从而提升复合体系强度。密实效应是微集料效应和火山灰效应的共同作用，一般认为废玻璃粉能够改善胶凝体系的孔结构，从而提高密实度。废玻璃粉的形态效应几乎可以忽略，由于废玻璃粉颗粒形貌表面较为光滑，多呈不规则的棱角状、块状和碎屑状等形态，严重阻碍了废玻璃粉形态效应。因此，废玻璃粉的微集料效应与密实效应共同构造了废玻璃粉体系的早期活性。

废玻璃的化学活性主要来源于玻璃体颗粒内部空间中可溶性的活性SiO2、Al2O3等，玻璃粉中活性SiO2、Al2O3溶于水之后，与水泥水化反应生成的Ca(OH)2

反应，生成水化硅酸钙(C-S-H)和水化铝酸钙(C-A-H)[65，66]

mCa(OH)2·SiO2·nH2O

mCa(OH)2·Al2O3·nH2O

玻璃粉中虽含有无定形的高二氧化硅，满足火山灰活性的基本条件，但是由于[SiO4]4-的聚合度很高，存在过多的高能键组分，其断键熔融越难，使得具有潜在水硬活性、火山灰活性的玻璃体相含量仍然低。因此，玻璃粉火山灰活性大部分是潜在的，要提高其早期活性，必须加以激发，使玻璃粉的潜在火山灰活性充分发挥出来。在玻璃粉活性激发方面，有机械激发法、化学激发法、机械-化学共激发法、高温激发法以及复合激发法等几种。

2.1 机械激发

机械活化是采用机械粉磨的方式将粗大多孔的玻璃体粉碎，使较大的玻璃体变成碎屑，使玻璃粉产生物理效应(颗粒细化，颗粒比表面积增大)，改善颗粒级配，从而

增加了玻璃粉颗粒与水反应时的接触面，增加了玻璃粉反应活性；另一方面，玻璃粉在受到机械力作用时，粒度减小的同时，自身晶体结构、化学组成、物理化学性质等一定程度上会发生变化，使玻璃粉产生结晶效应(晶格缺陷、晶格畸变、结晶

度降低、甚至无定形等)和化学效应(高能键组分断裂，产生新的化学物晶核，整个体系发生化学变化)。研究表明[67]：机械活化使玻璃粉坚固的表面遭到破坏，使

活性SiO2、Al2O3释放出来，加快了水化反应速度，从而使复合体系早期活性提升；粉磨使玻璃粉颗粒细化，使体系具有更好的密实性，而且，当玻璃粉颗粒较细时(比表面积400～600 m2/kg)[68]，玻璃粉掺量低于 40%时对混凝土性能影响

不大，虽玻璃粉混凝土早期强度稍低于基准混凝土，但后期强度更高，似乎玻璃粉颗粒越小，其火山灰活性越高，与相同掺量、比表面积的玻璃粉水泥浆相比，由于玻璃吸水性低的特性，使玻璃粉水泥浆体系流动性增加，从而减少了需水量，即有更高的水化反应程度[69]。

虽然通过机械粉磨能够提高玻璃粉的比表面积，将传统的低活性玻璃粉加工成高活性矿物掺和料，但是机械粉磨效果随玻璃粉比表面积的增大而减小，玻璃粉二次团聚效应也是导致玻璃粉活性减小的原因之一，而且玻璃粉的早期活性主要来自磨细玻璃粉的形态效应，因此，仅仅通过机械粉磨难以较大提升玻璃粉活性，而且过分强调玻璃粉比表面积增大也会提高制备成本。研究表明[70]，玻璃粉机械粉磨到比表面积400～600 m2/kg时比较合适，再提高玻璃粉比表面积并不能显著提高玻

璃粉活性，玻璃粉机械粉磨过程具有初期粉磨效率较高，后期效率低的特点，粉磨120 min之后已接近平衡状态。

2.2 化学激发

化学激发法是通过加入化学激发剂，使原来不具有水化活性或者水化活性较低的物质具有水化活性。一般认为，常用的玻璃粉的化学激发方法有酸激发、碱激发和盐激发等。玻璃粉与粉煤灰化学组分极其相似，“先天性缺钙、低钙”，与水泥相比，