热分析方法-TG

(3) 挥发物冷凝的影响
试样受热分解或升华，逸出的挥发物往往在热重分析 仪的低温区冷凝，这不仅污染仪器，而且使实验结果产生 严重的偏差。例如在分析砷黄铁矿时，三氧化二砷先凝聚 在较冷的悬吊部件上，进一步升温时凝聚的三氧化二砷再 蒸发，以致 TG 曲线十分混乱。尤其是挥发物在试样杆上 的冷凝，会使测定结果毫无意义。对于冷凝问题，可从两 方面来解决：一方面从仪器上采取措施，在试样盘的周围 安装一个耐热的屏蔽套管或者采用水平结构的热天平；另 一方面可从实验条件着手，尽量减少试样用量和选择合适 的净化气体的流量。应该指出，在热重分析时应对试样的 热分解或升华情况有个初步估计，以免造成仪器的污染。
100 TG
W
%
80 60 40 DTG 200
T oC
400
600
800
图2-5 CaC2O4· H2O的热重曲线
CaC2O4 H2O CaC2O4 CaCO3 CaC2O4+ H2O CaCO3+ CO CaO + CO2 (2-7) (2-8) (2-9)
CaC2O4· H2O 在 100℃以前没有失重现象，其热 重曲线呈水平状，为 TG 曲线中的第一个平台。 在100℃和200℃之间失重并开始出现第二个平台。 这一步的失重量占试样总重量的 12.5%，相当于 每 mol CaC2O4· H2O 失 掉 1mol 水 。 在 400℃ 和 500℃之间失重并开始呈现第三个平台，其失重 量占试样总重量的18.5%，相当于每mol CaC2O4 分解出 1mol CO 。最后，在 600℃和 800℃之间 失重并出现第四个平台，为CaCO3分解成CaO和 CO2的过程。 图 2-5 中 DTG 曲 线 所 记 录 的 三 个 峰 是 与 CaC2O4· H2O 三步失重过程相对应的。根据这三 个 DTG的峰面积，同样可算出 CaC2O4· H2O各个 热分解过程的失重量或失重百分数。
(4) 温度测量上的误差 在热重分析仪中，由于热电偶不与试样接触，显 然试样真实温度与测量温度之间是有差别的。另 外，由升温和反应所产生的热效应往往使试样周 围的温度分布紊乱，而引起较大的温度测量误差。 为了消除由于使用不同热重分析仪而引起的热重 曲线上的特征分解温度的差别，迫切要求有一系 列校核温度的标准物质。Kettch对[5]校核温度的 标准物质作过系统的研究，推荐了一些适合于热 重分析仪校核温度用的标准物质，见表2-1。
二．热重分析仪
热重分析仪的基本构造是由精密天平 和线性程序控温的加热炉所组成。热 天平主要有立式和卧式两种结构，如 图2-1所示。
图2-1 热天平结构示意图 （a）立式； （b）卧式
图2-2 立式结构 的热重分析仪的 示意图 1. 光 源 ； 2. 光 阀 ； 3.光电倍增管； 4.紧带 5.砝码； 6.磁铁； 7.反馈线圈； 8.天平梁； 9.试样盘； 10.加热炉； 11.热电偶； 12.温度调节器； 13.重量测量放大 器；记录装置。
质质量变化与温度的关系。
一般认为等温法比较准确，但由于比较费事，目 前采用得较少。Sorensen[1]提出准等温法 （Quasi-Isothermal），即在接近等温条件下研 究反应的进行过程，该法的优点是： 可精确测定反应温度； 相近的反应易于分开； 在一次扫描过程中可测出每个中间反应的动力学 数据。 因此，准等温法要比等温法简便，因为通常等温 法需要在较宽温度范围内进行实验。 在热重法中非等温法最为简便，所以采用得最多。 本章将主要讨论非等温热重法。
1．仪器因素
1．仪器因素 (1) 浮力的影响 由于气体的密度在不同的温度下有所不同，所以随着温度的 上升试样周围的气体密度发生变化，造成浮力的变动。在 300℃时浮力为常温时的 1/2 左右，在 900℃时大约为 1/4 。 可见，在试样重量没有变化的情况下，由于升温，似乎试样 在增重，这种现象通常称之为表观增重。表观增重（W） 可用下列公式计算： (2-10)
(2) 试样盘的影响
试样盘的影响包括盘的大小、形状和材料的性质
等。盘的大小实际上与试样用量有关。它主要影
响热传导和热扩散。盘的形状与表面积有关。它 影响着试样的挥发速率。因此，盘的结构对 TG 曲线的影响是一个不可忽视的因素，在测定动力 学数据时更显得重要。
通常采用的试样盘以轻巧的浅盘最好，可使试样
Ti——起始温度，即累积质量变化达到热天平可 以检测时的温度。 Tf——终止温度，即累积质量变化达到最大值时 的温度。 Tf-Ti——反应区间，起始温度与终止温度的温度 间隔。 TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，如图23中的ab和cd。 从热重曲线可得到试样组成、热稳定性、热分解 温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。 同时还可获得试样质量变化率与温度或时间的关 系曲线，即微商热重曲线。
可看出热稳定性温度区、反应区、反应所产生的 中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计 算。 在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲 线斜率发生变化的部分表示重量的变化，因此从 热重曲线可求算出微商热重曲线。新型热重分析 仪都有重量微商单元。通过重量微商线路可直接 记录微商热重曲线。
微商热重曲线（DTG曲线）表示重量随时间的变化 率（dW/dt），见图2-4。它是温度或时间的函数：
第二、三步脱水反应的方程式为：
CuSO4 H2O
CuSO4+ H2O
(2-4)
根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可 计算出试样各步的失重量。图中的纵坐标通 常表示： 质量或重量的标度； 总的失重百分数； 分解函数。
利用热重法测定试样时，往往开始有一个很小的 重量变化，这是由试样中所存在的吸附水或溶剂 引起的。当温度升至T1，才产生第一步失重。第 一步失重量为W0-W1，其失重百分数为：
三．热重曲线的分析和计算方法
由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热 重曲线（ TG 曲线）。曲线的纵坐标为质量，横 坐标为温度。例如固体的热分解反应为：
A（固）
+ C（气） B（固）
（2-1）
其热重曲线如图2-3所示。
a A（固） b
E
c
B（固）
d
Ti
T
o
Tf
C
图2-3 固体热分解反应的典型热重曲线
NETZSCH TG 209 Technical Data Weighing system Weighing range: 500mg Resolution: 1μg Sample weight: 1g max.(inclu. sample crucible) Heating system Temperature range: (10)20-1000℃ Heating rate: 0.1-80K/min. Cooling time: 10min.(1000℃ to 100℃) Sample atmosphere Vacuum: 10-2mbar Static/dynamic: inert, reactive gases (non-toxic, non-flammable, non-explodable), forming gas Gas change: via PC or manuablly
dW/dt = f (T或t) (2-6)
DTG曲线的峰顶 d2W/dt2=0，即失重速率的最大值， 它与 TG 曲线的拐点相应。 DTG 曲线上的峰的数目 和TG曲线的台阶数相等，峰面积与失重量成正比。 因此，可从DTG的峰面积算出失重量。
含有一个结晶水的草酸钙的热重曲线和微商热重曲
线，如图 2-5 所示。 CaC2O4· H2O 的热分解过程分 下列几步进行：
四．热重曲线的影响因素
在前一节已提到许多因素影响热重曲线。为了获 得精确的实验结果，分析各种因素对TG曲线的 影响是很重要的。影响TG曲线的主要因素基本 上包括下列几方面： 仪器因素——浮力、试样盘、挥发物的冷凝等； 实验条件——升温速率、气氛等； 试样的影响——试样质量、粒度等。
表2-1 热重分析仪温度校核的标准物质 化合物 Al3(SO4)2· 12H2O Ba(OH)2· 8H2O
特征 分解 温度℃
化合物 (CHOHCOOH)2 蔗糖
特征 分解 温度℃
50 50
180 205
W0 W1 100% W0
(2-5)
式中： W0—— 试样重量； W1—— 第一次失重后 试样的重量。 第一步反应终点的温度为 T2 ，在 T2 形成稳定相 CuSO4· 3H2O。此后，失重从T2到 T3，在T3生成 CuSO4· H2O。再进一步脱水一直到T4，在T4无水
硫酸铜生成。根据热重曲线上的各步失重量可以 很简便地计算出各步的失重百分数，从而判断试 样的热分解机理和各步的分解产物。从热重曲线
dW/dt
图 2-4 中 TG 曲线在 A 点和 B 点之间没有发生 重量变化 , 即试样是稳定的。在 B 点开始脱 水，曲线上呈现出失重，失重的终点为C点。 这一步的脱水反应为
CuSO4 5H2O CuSO4 3H2O + 2H2O (2-2)
Biblioteka Baidu
在该阶段 CuSO4· 5H2O 失去两个水分子。 在C点和D点之间试样再一次处于稳定状态。 然后在 D 点进一步脱水，在 D 点和 E 点之间 脱掉两个水分子。在 E点和 F 点之间生成了 稳定的化合物，从F点到G点开始脱掉最后 一个水分子。G点到H点的平台表示形成稳 定的无水化合物。
在热重法中，DTG曲线比TG曲线更为有用， 因为它与 DTA 曲线相类似，可在相同的温 度范围进行对比和分析而获得有价值的资 料。
实际测定的TG和DTG曲线与实验条件，如 加热速率、气氛、试样重量、试样纯度和 试样粒度等密切相关。最主要的是精确测 定TG曲线开始偏离水平时的温度即反应的 开始温度。总之，TG曲线的形状和正确的 解释取决于恒定的实验条件。
W V d 1 273/ T
式中：d——试样周围气体在273K时的密度；V——加热区 试样盘和支撑杆的体积。
Simons 等 [5] 对热重分析仪中由浮力引起 的表观增重现象作了详细的研究。研究结 果表明，200mg的试样盘升温到 1073℃， 其总的表观增重为 5mg 。并指出在 200℃ 以前增重速率最大，在 200-1000℃表观增 重与温度呈线性关系。不同气氛对表观增 重的影响也很不同。 除了浮力的影响，还有对流的影响。为了 减小浮力和对流的影响，可在真空下测定 或选用水平结构的热重分析仪。因为水平 的天平可避免浮动效应。
在盘中摊成均匀的薄层，有利于热传导和热扩散。
在热重分析时试样盘应是惰性材料制作的。 常用盘材料为铂、铝和陶瓷等。显然，对 Na2CO3 一类的碱性试样是不可能使用铝、 石英和陶瓷试样盘，因为它们都和这类碱性 试样发生反应而改变TG曲线。这种影响在高 聚物分析中也很明显。例如聚四氟乙烯在一 定条件下与石英、陶瓷试样盘反应生成挥发 性的硅酸盐化合物。目前常用的试样盘是铂 制的。但必须注意铂对许多有机化合物和某 些无机化合物有催化作用，并且铂制试样盘 也不适用于含有磷、硫和卤素的高聚物。所 以在分析时选用合适的试样盘也是十分重要 的。
第六章 热分析方法
第二节 热重法
一．引言
热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温
度关系的一种技术，也是使用得最多、最广泛的
一种热分析之一，这说明了它在热分析技术中的 重要性。 热重法通常有下列两种类型： ①等温（或静态）热重法 在恒温下测定物质质量 变化与温度的关系。 ②非等温（或动态）热重法 在程序升温下测定物
下面以 CuSO4· 5H2O 脱去结晶水的反应为例分析热 重法的基本原理和两种类型热重曲线之间的关系。 CuSO4· 5H2O的热分解曲线如图2-4所示。
T1T2 T3 T4
W0
A B C
W
W1
D E F GH
W2 W3
(TG)
100 200 300 100 200 300 T oC
(DTG)
图2-4 CuSO4· 5H2O的热重曲线