红外吸收光谱法

第五节 红外吸收光谱法（IR ）

一、概述

优点：①每种化合物均有红外吸收（除了单原子分子＆同核双原子），因此应用范围广 ②分析快速、灵敏度高、检测样品量少

③是一种无损检测方法，可检测各种状态的试样

④对光谱的吸收符合朗伯比尔定律，由于谱带宽，干扰峰多，应用于定量分析较少 ⑤分子的振动能级与许多结构特征因素相关，因此能提供丰富的组成和结构信息

二 红外光区光谱表示方法：

T ％～ σ曲线or T ％～ λ曲线

波长λ与 波数σ之间的关系为：

σ （ cm-1） =104 / λ （ µm ）

例： λ ＝5 µm 的红外线，它的波长为

σ＝ 104 / 5＝2000 cm-1

三、红外光谱的产生机理

1、条件：①吸收应刚好满足分子跃迁时所需的能量 ②红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）

偶极距（dipole moment ）µ＝ q · d

只有偶极距不为零的分子才能对吸收了红外光后引起偶极距的共振吸收，在特征波长处产生吸收峰，构成了红外吸收光谱图。

红外光谱图：可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。

应用：有机化合物的结构解析。

定性：基团的特征吸收频率；

定量：特征峰的强度

k 化学键的力常数，与键能和键长有关

μ为双原子的折合质量 ：

μ =M1M2/（M1+M2）

发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征

化学键键强越强（即键的力常数K 越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。

例题: 由表中查知C=C 键的k =9.5 ~ 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值。

1cm 16502

/126.913071307211

-=====μμπλk k c v 分子中基团的基本振动形式

两类基本振动形式

（以亚甲基为例）

伸缩振动（对称伸缩、反对称伸缩）

变形振动 面内变形（剪式、摇摆）

面外变形（面外摇摆、扭曲变形）

.影响峰数减少的原因

实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是

由如下原因引起的：

（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；

（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；

（3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测；

（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外

小结、红外吸收峰位置？

μ

μπν

λσk k c c 1307211

==== 2、红外光谱产生的条件

1）、幅射体系发射的能量满足振动跃迁所需的能量

2）、分子在振动过程中有偶极矩的变化

3、分子振动的基本形式（伸缩振动和变形振动）

伸缩振动：分为对称伸缩振动（ νs ）和不对称伸缩振动（ ν as ）

变形振动：又分为面内变形（摇摆δ、剪式ρ）和面外变形振动（摇摆ω、扭曲τ）

五、影响基团频率位移的因素

外部因素：测定时的试样的状态、溶剂效应等因素。

内部因素：1诱导效应2共轭效应（m ）3偶极场效应（f ）4振动的偶合5氢键6 空间效应 外部因素－－溶剂效应

1、诱导效应（I 效应）

共轭效应和诱导效应是通过化学键起作用的。

偶极场效应是邻近基团通过空间起作用的。

羰基和羟基之间容易形成氢键，使羰基的频率降低。

二个频率相同或相近的基团联结在一起时，会发生相互作用而使谱峰分成二个。如酸酐的二个羰基，振动偶合而裂分成二个谱峰。

当倍频峰位于某强的基频峰附近时，弱的倍频峰常被大大强化。基频峰常发生分裂。这种泛频峰和基频峰之间的偶合，称为费米共振。

-CHO 的C-H 伸缩振动（2835-2965 cm-1 ）和C-H 弯曲振动（1390 cm-1 ）的倍频峰偶合，裂分成二个峰：2840 cm-1 、2760 cm-1 ，是醛基的特征峰。

6、空间效应

包括环状化合物的张力效应和位阻效应——张力效应：

与环直接联结的双键的伸缩振动频率，环越小张力越大，其频率越高。

环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低。——空间位阻效应

若分子结构中存在空间阻碍，使共轭受到限制，振动频率增高。

红外谱图解题思路

1、求不饱和度

µ＝0（饱和烃）； µ＝1（烯烃）；

µ＝2，3（炔烃，或是含有C ＝O 等不饱和烃）；

µ≥4（含有苯环）

)(2

11134n n n -++=μ

2、确定基本结构和基团

3、考虑指纹区峰结构排除不可能的基团

六、红外光谱谱图分析

特征吸收：指基团在特定的区域有吸收，且其它部分对此吸收位置的影响较小，并有较强的吸收谱带。

最有分析价值的基团频率在4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。

在1300 cm-1 ~600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有多数基团因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征，称为指纹区。

1、红外光谱的区域划分

常见的化学基团在4000－670 cm-1范围内有特征吸收。常将该波数范围分成四个区域

（1）X－H伸缩振动区4000－2500 cm-1

（2）叁键和积累双键区2500－1900 cm-1

（3）双键伸缩振动区1900－1200 cm-1

（4）X－Y伸缩振动及X－H变形振动区

＜1650 cm-1

（1）、X－H伸缩振动区4000－2500 cm- 1

（X＝O，N，C，S）

O －H3650－3200 cm-1(醇、酚、羧酸)

游离酚中υO－H 3700－3500 cm-1

胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100 cm-1 ，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。

C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种:

⑴饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下，约3000~2800 cm-1 ，取代基对它们影响很小。

－CH3（2960、2870cm-1）、－CH2－（2930、2850cm-1）、

－CH－（2890cm-1）几乎观察不到

⑵不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上

＝CH2的吸收在3085cm-1附近

苯环的C-H键伸缩振动出现在3030 cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H键稍弱，但谱带比较尖锐。

烯烃，炔烃的判断

=C-H伸缩振动:3100-3000cm-1

=C-H伸缩振动: 3300cm-1

C=C伸缩振动:1680-1620 cm-1

C=C伸缩振动2260-2100cm-1

=C-H弯曲振动：1000-650cm-1

=C-H弯曲振动: 700-610cm-1

叁键和积累双键区2500－1900 cm-1

R-C CH的伸缩振动出现在2100~2140 cm-1附近；