金属有机化学课件和习题及答案
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17
以烷基锂为亲核试剂
O
-
W(CO)6 + LiR
(CO)5W
C R
(CO)5W C
O
(CO)5W=C=O (CO)5W
H+/Me3O+BF4OMe C R
由Mo(CO)6，Cr(CO)6，Mn2(CO)10，Re2(CO)10， Fe(CO)5，Ni(CO)4等过渡金属羰基化合物为原料，用此 法都可以制得相应的卡宾配合物。
138°
Ta
CH3 CH2
2.24 Å The Ta=CH2 bond is distinctly shorter than the Ta-CH3 single bond! 2.03 Å
Richard Schrock将之命名为alkylidene，不仅是因 为M=C明显的双键性，也因为其与Fischer卡宾相比具有 几乎相反的反应性。
Me3C H (Me3CCH2)3Ta C CMe3 + Me3CCH3
2CpTl (PhCH2)3TaCl2
PhCH2 Ta Cp2 C
H + Ph
20
PhCH3
R Cp(CO)2Fe C H OMe Ph3CBF4 Cp(CO)2Fe=C
R BF4 OMe + Ph3CH
Fischer卡宾阳离子
建议大家一致、一贯采用第二种方法！！
Βιβλιοθήκη Baidu当总体考虑金属的外层价电子数时， 几种方法均会给出相同的结果
15
中性卡宾方法比较：
Ta
Cl
neutral carbene Ta(+3) d2 2 Cp 12 e Cl 2 eCH2 2 e-
CH2
18 ed2 early TM using neutral carbene indicates a Schrock alkylidene complex
卡宾基团
简单的-给体， 如H or CH3 不能提供p电子给卡宾碳
若含有多个供电子基团 则使M-C键明显变弱 !!
对以下几个金属卡宾配合物的M=C键强度进行排序：
a)
H3C C Ph C N OMe P(OMe)3
b)
Me3P
Ph C
Me PMe3
c)
O
MeO C C
OMe C O
(MeO)3P
OC
Re RO
neutral carbene Re(+1) d6 Cp 6 e2CO 4 eC(OR)H 2 e18 e-
OC
d6 mid-TM using neutral carbene indicates a Fisher carbene complex
Schrock卡宾
Fischer卡宾
12.3 过渡金属卡宾的合成方法
前过渡金属d0，d2易形成 中、后过渡金属具有d6易形成 Fischer卡宾 (卡宾部分是中性2e Schrock卡宾 (亚烷基是二价阴离 子4e给体) Ti, Ta, Nb, Ru 给体) Fe, Mn, Cr, W
LnM OR' C R LnM OR' C R LnM C R OR'
LnM
C
18
以含杂原子的锂为亲核试剂
以含杂原子的锂为亲核试剂进攻羰基碳，得到含两 个杂原子的Fischer卡宾：
Ni(CO)4 LiNR2 (CO)3Ni C OLi Me3OBF4 NR2 OMe (CO)3Ni C NR2
19
2. -消除反应：合成Schrock卡宾
Me3CCH2 H (Me3CCH2)3TaCl2 2Me3CCH2Li (Me3CCH2)3Ta CH
金属有机化学
第12章 过渡金属卡宾和卡拜 配合物及催化应用
1
12.1 定义
过渡金属卡宾配合物：以双键与过渡金属键合的配合物。 过渡金属卡拜配合物：以叁键与过渡金属键合的配合物。
12.2 过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点
Fischer 卡宾 Schrock 卡宾
2
12.2.1 Fischer 卡宾
(t-butyl-CH2)3TaCl2 + 2Li(CH2-t-butyl) -elimination Ta(CH2-t-butyl)5
unstable intermediate
Richard Schrock MIT
H Me Me
+ neopentane
Me
(t-butyl-CH2)3 Ta
9
与大多数Fischer卡宾不同的是，这一类型的过渡金属配 合物具有非常明显的M=C双键性。
结论：b > a >c 结构b) 金属中心有较多的电子密度可用于-反馈给卡宾碳空p轨道，且b) 中卡宾碳从相邻杂原子所获得的-作用最小；a)的情况次之；c)中金属中 心有少的电子密度可用于-反馈给卡宾碳空p轨道，卡宾碳空p轨道接受 更多其邻位氧原子的-键作用。
大多数的Fischer卡宾都属于弱成键的，其结构特点为 金属中心为d6构型（中、后过渡金属），含有CO配体，卡 宾部分相邻有强的-给电子体。 Fischer卡宾中，卡宾的-给予性质强于金属的-反 馈，因此卡宾碳带有正电性，易受亲核试剂进攻，故又称 为亲电性卡宾；而金属表现为一定的负电性，易受亲电试 剂进攻。
1964年，Fischer小组制备了第一个过渡金 属M=C双键化合物，并以非常活泼的有机卡宾 CR2的名字将其命名为卡宾。
O (OC)5W CH3
(CH3)3O+
Ernst O. Fischer
Technical University of Munich, Germany
O (OC)5W
CH3
W(CO)6 + CH3Li
Cr
N(iPr)2
结构数据表明卡宾的电子结 构更像是以下共振式的杂化
OEt OEt
Cr
N(iPr)2
Cr
N(iPr)2
这些共振式都使Cr金属中心带有负电荷； 其余5个羰基作为好的-受体（可以接受金属的-反馈键）， 因而可以很好“消化”这一负电荷，使结构得以稳定。
卡宾碳sp2杂化 pz 单线态卡宾 中性2e给体 / L
亲电进攻
R OR
卡宾碳电正性
(CO)5W OR C H
(CO)5W
C
亲核进攻
R M=C X M C X R
10~20 ppm
12.2.2 Schrock卡宾 (Schrock alkylidenes)
1973年，Richard Schrock制备了第一个前 过渡金属M=C双键化合物，但由于其反应性质与 Fischer卡宾迥然不同，因此他将之命名为 alkylidene（烷叉）。
Re Cl
C O
Me3P
Re I
C
O
O
C
Mn Cl
C
O
1）卡宾碳上是否有相邻的可以提供-键作用的基团？数目情况？ a) 卡宾碳相邻一个杂原子；b) 相邻Ph；c) 相邻两个杂原子 2）金属中心的电子数情况，电子密度情况如何？ 金属中心均为d6 a) 结构中含一个CO（好的-受体），P(OMe)3不是好的-给体（相对好的-受体） b) 结构中三个PMe3是好的-给体 c) 结构中含四个CO（好的-受体） 所以b) 结构中金属中心的电子密度最大
O (OC)5W CH3
CH3
(CO)5W
C O
(CO)5W
C O
CH3
玫瑰红色的电荷 仅表明电荷可能 的位置，不是额 外的电荷。
3
Cr(CO)6与Li(N-iPr2)反应，用Et3O+处理得结构类似的卡宾，其晶 体结构数据如下：
OEt
2.13 Å (Cr-R single bond distances are 2.0-2.2 Å) 1.35 Å (normal distance should be 1.41 Å, a 0.06 Å shortening) 1.33 Å (normal distance should be 1.45 Å, a 0.12 Å shortening)
Tolman Electronic Parameter (cm -1)
与膦配体相比：
稳定，不易从金属上掉下来； 是比膦配体更强的-给体，具有 更强的碱性； NHC整体呈扇形，容易增加立体 位阻； 强的反位效应。
2070
Pri
P(p-tol)3 PiPr3 PCy3
N
2060
N
Ph
N Me
H R
H LnM C R
12.2.3 NHC—氮杂环卡宾
R N R N N R
NHC是很强的-给体，给电子能力超过烷基膦配 体；
M
N R
该配体与金属之间通常用单键表示，但不是一个 阴离子配体； 卡宾碳上没有H！！ 通常被认为是中性的Fischer卡宾配体，L，单线态。
PPh3
Ph
由过渡金属-碳单键转化法
卡宾的合成
卡宾前体法 过渡金属卡宾转化法
12.3.1 由过渡金属-碳单键转化法
1. 从过渡金属羰基配合物及类似物出发: 合成Fischer卡宾
Nu O Nu E OE Lm(CO)(n-1)M C Nu
LmM(CO)n
Lm(CO)(n-1)M C
利用亲核试剂对电正性的羰基碳进攻
PMe2Ph PMe2Ph PEt3
Crabtree's abnormal NHC
2050
Ph Ph
Bu
N Bu
2040 2000 2010
Pri
N
N
Me
R 2 = 0.91
2020
2030
2040
2050
avg(CO) for Ir(CO)2Cl(L) (cm -1)
12.2.4 怎样计算两种金属卡宾的价电子数？
金属中心易受亲电进攻 金属中心易受亲核进攻 (金属中心有多的电子, 常为d6 18 (金属中心通常是缺电子的, 通常 e体系) 是d2或d0，外层电子数为16或14 e) 卡宾碳由相邻的杂原子的-键作 用而获得稳定（如NR2, SR, OR, 或Ph等基团） 与亚烷基碳相邻杂原子的-键作 用反而使其不稳定。倾向于与 H 或简单烷基相连
Schrock卡宾结构中的金属中心通常为12～16e（常为14e），这说明金 属上仍具有多个空轨道，可以接受亲核试剂的进攻。
两种卡宾的对比
Fischer卡宾和Schrock卡宾 成键方式的比较：
Fischer卡宾和Schrock卡宾 结构和反应性的对比： Fischer Carbenes 卡宾碳易受亲核进攻 (卡宾碳缺电子） Schrock Alkylidenes 亚烷基碳易受亲电进攻 (亚烷基碳富电子)
卡宾碳sp2杂化
叁线态卡宾 二阴离子4e给体 / X2
Schrock卡宾通常被看作是二阴离子4e给体：
卡宾部分是叁线态卡宾，一个sp2杂化轨道和剩余的pz轨道各有一个电子， 与同样是叁线态的含有两个自旋不成对d电子的金属中心作用成键；
卡宾碳上供电子的烷基取代使其具有负电性，因而可接受亲电试剂进攻， 是亲核性卡宾；
R Cp(CO)2Fe C H OMe
Me3SiSO3CF3
H Cp(CO)2Fe=C R SO3CF3 + Me3SiOMe
Schrock卡宾阳离子
21
12.3.2 卡宾前体法
含有卡宾结构单元的化合物，如重氮化合物，咪唑盐，氮杂环烯 烃，二氯甲烷衍生物等与过渡金属有机配合物通过氧化加成、配体置 换等反应，得到过渡金属卡宾配合物。
Fischer卡宾通常被看作是中性2e给体，与金属的键更接近常规的单键（虽 然我们经常将之表示为双键）：
卡宾碳可认为是sp2杂化，提供一对孤对电子与金属形成单键；
其剩余的空轨道（纯pz轨道）与其邻位杂原子的孤对电子作用，当然金属 的-反馈键也会与之竞争（杂原子竞争能力有如下顺序N > S > O）； 当金属缺电子时（如连接有多个好的-受体，如CO），这时不能很好地 进行-反馈，从而我们得到更接近M–C单键（我们还是画成双键），而C– N键之间存在部分双键性。
怎样计算Fischer carbenes和Schrock alkylidenes 的价电子数？
1）将两者都看作是中性的2e给体（虽然我们仍表示为M=C）； 2）将两者都看作是二价阴离子4e给体； 3）将Fischer carbene看作是中性2e给体（常见于具有d6或d8电子 的中、后过渡金属）； 将Schrock alkylidene看作是二价阴离子4e给体（常见于具有d0， d2电子的第4、5族金属，以及高氧化态的后过渡金属）。
大多数Fischer卡宾为d6构型（将卡宾看作为中性2e配体），但也存在d4 和d8构型。
从前述分析，我们可以看出Fischer卡宾中，M=C键的 强度受以下几个方面的影响：
弱 M=C 金属 缺电子 (连接有吸电子配体，如 CO, NO, 第一周期金属, 电负性相对强的金属) 好的供电子功能团能与 卡宾碳形成-键 (如： NR2, SR, OR, Ph); 强 M=C 富电子 (供电子配体， 第三周期金属)
以烷基锂为亲核试剂
O
-
W(CO)6 + LiR
(CO)5W
C R
(CO)5W C
O
(CO)5W=C=O (CO)5W
H+/Me3O+BF4OMe C R
由Mo(CO)6，Cr(CO)6，Mn2(CO)10，Re2(CO)10， Fe(CO)5，Ni(CO)4等过渡金属羰基化合物为原料，用此 法都可以制得相应的卡宾配合物。
138°
Ta
CH3 CH2
2.24 Å The Ta=CH2 bond is distinctly shorter than the Ta-CH3 single bond! 2.03 Å
Richard Schrock将之命名为alkylidene，不仅是因 为M=C明显的双键性，也因为其与Fischer卡宾相比具有 几乎相反的反应性。
Me3C H (Me3CCH2)3Ta C CMe3 + Me3CCH3
2CpTl (PhCH2)3TaCl2
PhCH2 Ta Cp2 C
H + Ph
20
PhCH3
R Cp(CO)2Fe C H OMe Ph3CBF4 Cp(CO)2Fe=C
R BF4 OMe + Ph3CH
Fischer卡宾阳离子
建议大家一致、一贯采用第二种方法！！
Βιβλιοθήκη Baidu当总体考虑金属的外层价电子数时， 几种方法均会给出相同的结果
15
中性卡宾方法比较：
Ta
Cl
neutral carbene Ta(+3) d2 2 Cp 12 e Cl 2 eCH2 2 e-
CH2
18 ed2 early TM using neutral carbene indicates a Schrock alkylidene complex
卡宾基团
简单的-给体， 如H or CH3 不能提供p电子给卡宾碳
若含有多个供电子基团 则使M-C键明显变弱 !!
对以下几个金属卡宾配合物的M=C键强度进行排序：
a)
H3C C Ph C N OMe P(OMe)3
b)
Me3P
Ph C
Me PMe3
c)
O
MeO C C
OMe C O
(MeO)3P
OC
Re RO
neutral carbene Re(+1) d6 Cp 6 e2CO 4 eC(OR)H 2 e18 e-
OC
d6 mid-TM using neutral carbene indicates a Fisher carbene complex
Schrock卡宾
Fischer卡宾
12.3 过渡金属卡宾的合成方法
前过渡金属d0，d2易形成 中、后过渡金属具有d6易形成 Fischer卡宾 (卡宾部分是中性2e Schrock卡宾 (亚烷基是二价阴离 子4e给体) Ti, Ta, Nb, Ru 给体) Fe, Mn, Cr, W
LnM OR' C R LnM OR' C R LnM C R OR'
LnM
C
18
以含杂原子的锂为亲核试剂
以含杂原子的锂为亲核试剂进攻羰基碳，得到含两 个杂原子的Fischer卡宾：
Ni(CO)4 LiNR2 (CO)3Ni C OLi Me3OBF4 NR2 OMe (CO)3Ni C NR2
19
2. -消除反应：合成Schrock卡宾
Me3CCH2 H (Me3CCH2)3TaCl2 2Me3CCH2Li (Me3CCH2)3Ta CH
金属有机化学
第12章 过渡金属卡宾和卡拜 配合物及催化应用
1
12.1 定义
过渡金属卡宾配合物：以双键与过渡金属键合的配合物。 过渡金属卡拜配合物：以叁键与过渡金属键合的配合物。
12.2 过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点
Fischer 卡宾 Schrock 卡宾
2
12.2.1 Fischer 卡宾
(t-butyl-CH2)3TaCl2 + 2Li(CH2-t-butyl) -elimination Ta(CH2-t-butyl)5
unstable intermediate
Richard Schrock MIT
H Me Me
+ neopentane
Me
(t-butyl-CH2)3 Ta
9
与大多数Fischer卡宾不同的是，这一类型的过渡金属配 合物具有非常明显的M=C双键性。
结论：b > a >c 结构b) 金属中心有较多的电子密度可用于-反馈给卡宾碳空p轨道，且b) 中卡宾碳从相邻杂原子所获得的-作用最小；a)的情况次之；c)中金属中 心有少的电子密度可用于-反馈给卡宾碳空p轨道，卡宾碳空p轨道接受 更多其邻位氧原子的-键作用。
大多数的Fischer卡宾都属于弱成键的，其结构特点为 金属中心为d6构型（中、后过渡金属），含有CO配体，卡 宾部分相邻有强的-给电子体。 Fischer卡宾中，卡宾的-给予性质强于金属的-反 馈，因此卡宾碳带有正电性，易受亲核试剂进攻，故又称 为亲电性卡宾；而金属表现为一定的负电性，易受亲电试 剂进攻。
1964年，Fischer小组制备了第一个过渡金 属M=C双键化合物，并以非常活泼的有机卡宾 CR2的名字将其命名为卡宾。
O (OC)5W CH3
(CH3)3O+
Ernst O. Fischer
Technical University of Munich, Germany
O (OC)5W
CH3
W(CO)6 + CH3Li
Cr
N(iPr)2
结构数据表明卡宾的电子结 构更像是以下共振式的杂化
OEt OEt
Cr
N(iPr)2
Cr
N(iPr)2
这些共振式都使Cr金属中心带有负电荷； 其余5个羰基作为好的-受体（可以接受金属的-反馈键）， 因而可以很好“消化”这一负电荷，使结构得以稳定。
卡宾碳sp2杂化 pz 单线态卡宾 中性2e给体 / L
亲电进攻
R OR
卡宾碳电正性
(CO)5W OR C H
(CO)5W
C
亲核进攻
R M=C X M C X R
10~20 ppm
12.2.2 Schrock卡宾 (Schrock alkylidenes)
1973年，Richard Schrock制备了第一个前 过渡金属M=C双键化合物，但由于其反应性质与 Fischer卡宾迥然不同，因此他将之命名为 alkylidene（烷叉）。
Re Cl
C O
Me3P
Re I
C
O
O
C
Mn Cl
C
O
1）卡宾碳上是否有相邻的可以提供-键作用的基团？数目情况？ a) 卡宾碳相邻一个杂原子；b) 相邻Ph；c) 相邻两个杂原子 2）金属中心的电子数情况，电子密度情况如何？ 金属中心均为d6 a) 结构中含一个CO（好的-受体），P(OMe)3不是好的-给体（相对好的-受体） b) 结构中三个PMe3是好的-给体 c) 结构中含四个CO（好的-受体） 所以b) 结构中金属中心的电子密度最大
O (OC)5W CH3
CH3
(CO)5W
C O
(CO)5W
C O
CH3
玫瑰红色的电荷 仅表明电荷可能 的位置，不是额 外的电荷。
3
Cr(CO)6与Li(N-iPr2)反应，用Et3O+处理得结构类似的卡宾，其晶 体结构数据如下：
OEt
2.13 Å (Cr-R single bond distances are 2.0-2.2 Å) 1.35 Å (normal distance should be 1.41 Å, a 0.06 Å shortening) 1.33 Å (normal distance should be 1.45 Å, a 0.12 Å shortening)
Tolman Electronic Parameter (cm -1)
与膦配体相比：
稳定，不易从金属上掉下来； 是比膦配体更强的-给体，具有 更强的碱性； NHC整体呈扇形，容易增加立体 位阻； 强的反位效应。
2070
Pri
P(p-tol)3 PiPr3 PCy3
N
2060
N
Ph
N Me
H R
H LnM C R
12.2.3 NHC—氮杂环卡宾
R N R N N R
NHC是很强的-给体，给电子能力超过烷基膦配 体；
M
N R
该配体与金属之间通常用单键表示，但不是一个 阴离子配体； 卡宾碳上没有H！！ 通常被认为是中性的Fischer卡宾配体，L，单线态。
PPh3
Ph
由过渡金属-碳单键转化法
卡宾的合成
卡宾前体法 过渡金属卡宾转化法
12.3.1 由过渡金属-碳单键转化法
1. 从过渡金属羰基配合物及类似物出发: 合成Fischer卡宾
Nu O Nu E OE Lm(CO)(n-1)M C Nu
LmM(CO)n
Lm(CO)(n-1)M C
利用亲核试剂对电正性的羰基碳进攻
PMe2Ph PMe2Ph PEt3
Crabtree's abnormal NHC
2050
Ph Ph
Bu
N Bu
2040 2000 2010
Pri
N
N
Me
R 2 = 0.91
2020
2030
2040
2050
avg(CO) for Ir(CO)2Cl(L) (cm -1)
12.2.4 怎样计算两种金属卡宾的价电子数？
金属中心易受亲电进攻 金属中心易受亲核进攻 (金属中心有多的电子, 常为d6 18 (金属中心通常是缺电子的, 通常 e体系) 是d2或d0，外层电子数为16或14 e) 卡宾碳由相邻的杂原子的-键作 用而获得稳定（如NR2, SR, OR, 或Ph等基团） 与亚烷基碳相邻杂原子的-键作 用反而使其不稳定。倾向于与 H 或简单烷基相连
Schrock卡宾结构中的金属中心通常为12～16e（常为14e），这说明金 属上仍具有多个空轨道，可以接受亲核试剂的进攻。
两种卡宾的对比
Fischer卡宾和Schrock卡宾 成键方式的比较：
Fischer卡宾和Schrock卡宾 结构和反应性的对比： Fischer Carbenes 卡宾碳易受亲核进攻 (卡宾碳缺电子） Schrock Alkylidenes 亚烷基碳易受亲电进攻 (亚烷基碳富电子)
卡宾碳sp2杂化
叁线态卡宾 二阴离子4e给体 / X2
Schrock卡宾通常被看作是二阴离子4e给体：
卡宾部分是叁线态卡宾，一个sp2杂化轨道和剩余的pz轨道各有一个电子， 与同样是叁线态的含有两个自旋不成对d电子的金属中心作用成键；
卡宾碳上供电子的烷基取代使其具有负电性，因而可接受亲电试剂进攻， 是亲核性卡宾；
R Cp(CO)2Fe C H OMe
Me3SiSO3CF3
H Cp(CO)2Fe=C R SO3CF3 + Me3SiOMe
Schrock卡宾阳离子
21
12.3.2 卡宾前体法
含有卡宾结构单元的化合物，如重氮化合物，咪唑盐，氮杂环烯 烃，二氯甲烷衍生物等与过渡金属有机配合物通过氧化加成、配体置 换等反应，得到过渡金属卡宾配合物。
Fischer卡宾通常被看作是中性2e给体，与金属的键更接近常规的单键（虽 然我们经常将之表示为双键）：
卡宾碳可认为是sp2杂化，提供一对孤对电子与金属形成单键；
其剩余的空轨道（纯pz轨道）与其邻位杂原子的孤对电子作用，当然金属 的-反馈键也会与之竞争（杂原子竞争能力有如下顺序N > S > O）； 当金属缺电子时（如连接有多个好的-受体，如CO），这时不能很好地 进行-反馈，从而我们得到更接近M–C单键（我们还是画成双键），而C– N键之间存在部分双键性。
怎样计算Fischer carbenes和Schrock alkylidenes 的价电子数？
1）将两者都看作是中性的2e给体（虽然我们仍表示为M=C）； 2）将两者都看作是二价阴离子4e给体； 3）将Fischer carbene看作是中性2e给体（常见于具有d6或d8电子 的中、后过渡金属）； 将Schrock alkylidene看作是二价阴离子4e给体（常见于具有d0， d2电子的第4、5族金属，以及高氧化态的后过渡金属）。
大多数Fischer卡宾为d6构型（将卡宾看作为中性2e配体），但也存在d4 和d8构型。
从前述分析，我们可以看出Fischer卡宾中，M=C键的 强度受以下几个方面的影响：
弱 M=C 金属 缺电子 (连接有吸电子配体，如 CO, NO, 第一周期金属, 电负性相对强的金属) 好的供电子功能团能与 卡宾碳形成-键 (如： NR2, SR, OR, Ph); 强 M=C 富电子 (供电子配体， 第三周期金属)