电子能谱材料分析全解析
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2018/4/19
谱学导论
13
§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
8.3.1 谱图特征
O的KLL俄歇谱线
O 和 C 两条谱线的存在 表明金属铝的表面已被部 分氧化并受有机物的污染 是宽能量范围扫描的全谱 低结合能端的放大谱
右图是表面被氧化且 有部分碳污染的金属 铝的典型的图谱
2018/4/19
谱学导论
1
§8.1 电子能谱的基本原理
§8.1
电子能谱的基本原理
能量关系可表示：
基本原理就是光电效应。
hv Eb Ek Er
电子结合能
电子动能 原子的反冲能量 1 *2 Er M ma
2
忽略 Er (<0.1eV）得
hv Ek Eb
2018/4/19
' k
仪器功函数
hv Ek Eb
2018/4/19
功函数
谱学导论
4
§8.1 电子能谱的基本原理
特征：
XPS采用能量为 1000 ~ 1500eV 的射线源，能激发内层 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因 此可以用来鉴别化学元素。 UPS采用 He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV) 作激发源。 与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于 研究价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电 子谱强度较大。 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实 际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层， 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。
Ek hv I
光 电 子Biblioteka Baidu动 能
2018/4/19
(a) n
[ E (v ) E (0)]
' v ' ' v
振 动 激 发 态 振 动 基 态
入 射 光 子 能 量
绝 热 电 离 能
离子的振动态能量
谱学导论
8
§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
CO的光电子能谱及其相关能级图 CO+第二激发态( CO+第一激发态(
0k时固体能带中充 满电子的最高能级
功函数
谱学导论
3
§8.1 电子能谱的基本原理
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。
实际测到的电子动能为：
Ek' Ek ( sp s ) hv Eb sp
Eb hv E sp
谱学导论
2
§8.1 电子能谱的基本原理
对孤立原子或分子， Eb 就是把电子从所在轨道 移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。
对固体样品，必须 考虑晶体势场和表 面势场对光电子的 束缚作用，通常选 取费米(Fermi)能级 为 E 的参考点。
b
hv Ek Eb
2018/4/19
化学吸附后，带发生了位移 凝聚分子的谱带明显增 宽，并失去精细结构
气体分子有明显 的振动精细结构
横坐标为分子的电离能In 或 光电子动能
2018/4/19
En hv I n
苯在Ni(111)上的UPS谱
谱学导论
7
§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
8.2.2 振动精细结构
对于同一电子能级，分子还可能有许多不同的 振动能级，因此实际测得的紫外光电子能谱图既 有结合能峰，又有振动精细结构。
它们的能量差值:
j1 l 1 2 , j2 l 1 2
E j E j1 E j2
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谱学导论
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§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
8.2.4 自旋－自旋耦合
对开壳层分子，当其它成对电子中一个被激发发射 出来后，留下一个未配对电子。与原来未配对电子 的自旋相互作用可出现平行和反平行二种情况，从 而有二种不同能量状态，并使光电子能量也不同， 引起谱线的分裂。例如O2分子
能级次序、成键性质有关。因此对分析分 子的电子结构是非常有用的一种技术。
2018/4/19
UPS 的谱带结构和特征直接与分子轨道
谱学导论
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§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
§8.3
X射线光电子能谱（XPS）
由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化 学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ，简称 ESCA）。 与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此 不能分辨出分子、离子的振动能级。 在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中 除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵 敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原 子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动 能级,因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结 构以及固体样品表面的原子、电子结构。
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谱学导论
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§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
8.2.1 谱图特征
紫外光电子谱图的形状取 决于电离后离子的状态。
第八章
电子能谱
根据激发源的不同，电子能谱又分为: X射线光电子能谱(简称 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer)
紫外光电子能谱(简称 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)
俄歇电子能谱(简称 AES) (Auger Electron Spectrometer)
1
~ B)
~ A)
成键电子跃迁 ~ CO+的基态( X )
1
2
非键电子跃迁
2
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谱学导论
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§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
O2和O2＋的分子轨道示意图
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谱学导论
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§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
8.2.3 自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结 果导致其能级发生分 裂，形成两个具有不 同能量的态，例如轨 道量子数为 l ，即得，
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谱学导论
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§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
§8.2
紫外光电子能谱(UPS)
紫外光电子谱是利用能量在 16 ~ 41eV 的真空紫外光 子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的 一种谱学方法。忽略分子、离子的平动与转动能，紫 外光激发的光电子能量满足如下公式：
Ek hv Eb E振
谱学导论
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§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
8.3.1 谱图特征
O的KLL俄歇谱线
O 和 C 两条谱线的存在 表明金属铝的表面已被部 分氧化并受有机物的污染 是宽能量范围扫描的全谱 低结合能端的放大谱
右图是表面被氧化且 有部分碳污染的金属 铝的典型的图谱
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谱学导论
1
§8.1 电子能谱的基本原理
§8.1
电子能谱的基本原理
能量关系可表示：
基本原理就是光电效应。
hv Eb Ek Er
电子结合能
电子动能 原子的反冲能量 1 *2 Er M ma
2
忽略 Er (<0.1eV）得
hv Ek Eb
2018/4/19
' k
仪器功函数
hv Ek Eb
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功函数
谱学导论
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§8.1 电子能谱的基本原理
特征：
XPS采用能量为 1000 ~ 1500eV 的射线源，能激发内层 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因 此可以用来鉴别化学元素。 UPS采用 He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV) 作激发源。 与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于 研究价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电 子谱强度较大。 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实 际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层， 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。
Ek hv I
光 电 子Biblioteka Baidu动 能
2018/4/19
(a) n
[ E (v ) E (0)]
' v ' ' v
振 动 激 发 态 振 动 基 态
入 射 光 子 能 量
绝 热 电 离 能
离子的振动态能量
谱学导论
8
§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
CO的光电子能谱及其相关能级图 CO+第二激发态( CO+第一激发态(
0k时固体能带中充 满电子的最高能级
功函数
谱学导论
3
§8.1 电子能谱的基本原理
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。
实际测到的电子动能为：
Ek' Ek ( sp s ) hv Eb sp
Eb hv E sp
谱学导论
2
§8.1 电子能谱的基本原理
对孤立原子或分子， Eb 就是把电子从所在轨道 移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。
对固体样品，必须 考虑晶体势场和表 面势场对光电子的 束缚作用，通常选 取费米(Fermi)能级 为 E 的参考点。
b
hv Ek Eb
2018/4/19
化学吸附后，带发生了位移 凝聚分子的谱带明显增 宽，并失去精细结构
气体分子有明显 的振动精细结构
横坐标为分子的电离能In 或 光电子动能
2018/4/19
En hv I n
苯在Ni(111)上的UPS谱
谱学导论
7
§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
8.2.2 振动精细结构
对于同一电子能级，分子还可能有许多不同的 振动能级，因此实际测得的紫外光电子能谱图既 有结合能峰，又有振动精细结构。
它们的能量差值:
j1 l 1 2 , j2 l 1 2
E j E j1 E j2
2018/4/19
谱学导论
11
§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
8.2.4 自旋－自旋耦合
对开壳层分子，当其它成对电子中一个被激发发射 出来后，留下一个未配对电子。与原来未配对电子 的自旋相互作用可出现平行和反平行二种情况，从 而有二种不同能量状态，并使光电子能量也不同， 引起谱线的分裂。例如O2分子
能级次序、成键性质有关。因此对分析分 子的电子结构是非常有用的一种技术。
2018/4/19
UPS 的谱带结构和特征直接与分子轨道
谱学导论
12
§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
§8.3
X射线光电子能谱（XPS）
由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化 学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ，简称 ESCA）。 与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此 不能分辨出分子、离子的振动能级。 在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中 除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵 敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原 子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动 能级,因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结 构以及固体样品表面的原子、电子结构。
2018/4/19
谱学导论
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§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
8.2.1 谱图特征
紫外光电子谱图的形状取 决于电离后离子的状态。
第八章
电子能谱
根据激发源的不同，电子能谱又分为: X射线光电子能谱(简称 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer)
紫外光电子能谱(简称 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)
俄歇电子能谱(简称 AES) (Auger Electron Spectrometer)
1
~ B)
~ A)
成键电子跃迁 ~ CO+的基态( X )
1
2
非键电子跃迁
2
2018/4/19
谱学导论
9
§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
O2和O2＋的分子轨道示意图
2018/4/19
谱学导论
10
§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
8.2.3 自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结 果导致其能级发生分 裂，形成两个具有不 同能量的态，例如轨 道量子数为 l ，即得，
2018/4/19
谱学导论
5
§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
§8.2
紫外光电子能谱(UPS)
紫外光电子谱是利用能量在 16 ~ 41eV 的真空紫外光 子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的 一种谱学方法。忽略分子、离子的平动与转动能，紫 外光激发的光电子能量满足如下公式：
Ek hv Eb E振