第六章 氨解反应

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提高温度可提高有机物溶解度，加快反应速率， 但有极限值，温度升高产生压力，对设备要求 更高，温度过高也会加剧副反应、甚至出现焦 化。
温度还影响氨水的pH值，温度升高，pH值降 低，需要更多的碱中和以防止明显的腐蚀。
§6.2 有机卤化物的氨解
§ 6.2.3 芳香族卤代烃衍生物的氨解
在非催化氨解反应中，卤素衍生物的置换速度与卤素的 性质有下列关系： F>>Cl, Br>I
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.2 影响因素 （2）胺化剂
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a. 氨比：摩尔比，理论上是2，实际上间歇式为6~15， 连续式为10~17。原因：
增加氨水用量能提高氯化物的溶解度 改进反应物料的流动性 减少副产品二芳胺的生成 中和酸性氯化铵减小对设备的腐蚀性 用量过大增加回收氨的负荷，降低生产能力。
如氯苯氨解：
[PhNH 2 ] [PhOH ]
K
[NH 3 ] [OH ]
K k1 k2
NH3的浓度增加，副产物酚和二芳胺都减少。
§6.2 有机卤化物的氨解
§ 6.2.1 反应理论 （3）用氨基碱氨解
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Cl
*
KNH2, NH3
-HCl
NH2
* +
* NH2
48%
52%
strong base
CuCl(0.4-0.6mol) 210℃, 7.5MPa, 0.5h
+ CH3NH2.HCl
反应条件：温度210℃，压力7.5MPa， 60%甲胺水溶液，wenku.baidu.com比为5
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.3 芳香族卤代烃衍生物的氨解
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制备2-氨基蒽醌，是生产蓝色还原染料的重 要中间体
Cl 200-230℃, 7MPa
+ 2NH3 30%氨水, 0.1molCu+
Cl
+ 2NH3 170-190℃, 3-3.5MPa 30%氨水
NO2
Cl
NO2 + 2NH3
115-120℃, 常压 30%氨水
NO2
NH2 + NH4Cl
NH2
+ NH4Cl
NO2 NH2
NO2 + NH4Cl
NO2
OCH3 NH2
OCH3 -Br-
Br OCH3
-Br-
Br
OCH3 δδ+
OCH3
δ+ δ-
NH2-
OCH3 NH2
§6.2 有机卤化物的氨解
§ 6.2.2 影响因素 （1）氯化物的性质 a. 取代基的电性
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取代基的对反应速度影响较大，芳环上具有强吸 电子基团，反应活性增加；反之减弱。
a. 适用范围 活泼卤素衍生物：环上有强吸电子基（-
NO2、 -SO3H、 -CN），可不用催化剂，但仍需 在高温高压下氨解。
Cl + 2NH3(30%)
NO2
170~190℃ 3~3.5MPa,10h
NH2 + NH4Cl
NO2
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.1 反应理论 （1）非催化氨解
需根据氨解的难易程度、设备耐压程度来选择适当 氨水浓度。
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.2 影响因素 （3）搅拌与溶解度
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良好的搅拌是充分反应的前提。 液相氨解中，氨化速度取决于反应物的均一性。
提高溶解度可加快反应。
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.2 影响因素 （4）温度
胺的反应，属于SN2反应，反应中常加入缚酸剂。
(1)发烟硫酸, 115℃
H2N
OMe
O2N
Cl (2) Na+
O2N
Cl
MgO, 170℃, 0.65MPa
SO3Na
O2N
NH 还原
OMe
40%H2SO4 O2N ~120℃
NH SO3Na
OMe
H2N
NH
OMe
安安蓝B色基
反应中常加入缚酸剂MgO（或碳酸钠等）以中和酸性
100~180 C
ClCH2CH2Cl + 2 NH3
H2NCH2CH2NH2 + 2 HCl
ethylenedichloride 1,2-dichloroethane
乙二胺 ethylenediamine
ClCH2CH2Cl
H
H2N
N H
N
NH2
三乙烯四胺 三乙撑四胺 triethylenetetraamine
98% NH2 NO2 + NH4Cl
NO2
随着芳环上吸电子数目增加，反应条件可由加压 和高温（200℃）而逐步降到常压和100℃左右。
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.3 芳香族卤代烃衍生物的氨解
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制备阳离子染料的重要中间体N-甲基苯胺
Cl
CH3 NH
+ 2CH3NH2(60%水溶液)
§6.2 有机卤化物的氨解
§ 6.2.2 影响因素 （2）胺化剂
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b. 浓度：
非催化氨解反应速度正比于卤素衍生物和氨水的浓 度，氨水浓度增加，反应速度加快。
对于催化氨解反应，由于氨浓度增加，提高了卤化 物在氨水中的溶解度，副产物减少，因而也加快了 反应。
氨水浓度的增加对生成伯胺有利，可抑制仲胺、叔 胺的生成。
100~180℃ ClCH2CH2Cl + 2 NH3
H2NCH2CH2NH2 + 2 HCl +
ClCH CH2 ~ 3%
由于乙二胺碱性比氨还强，因此可以与二氯乙 烷反应，进一步可以生成仲胺、叔胺和多胺。
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.4 脂肪族卤代烃衍生物的氨解 乙二胺的制备
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不够活泼，需要很强反应条件，用铜盐或亚铜 盐作催化剂。
Cl 200℃
+ 2NH3 CuCl NH2
NH2 + NH4Cl
NH2
§6.2 有机卤化物的氨解 b. 反应机理
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主反应：
ArCl + Cu(NH3)2+ 慢
ArCl·Cu(NH3)2+
快 2NH3
ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl
制备苯胺类化合物及其衍生物
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Cl 200-230℃, 7MPa
+ 2NH3 30%氨水, 0.1molCu+
NH2 + NH4Cl
Cl
NO2 + 2NH3
氨比 = 8 170℃~175℃, 7h
Cl NO2 + 2NH3
NO2
115-120℃, 常压 30%氨水
NH2 NO2 + NH4Cl
O
Cl + 2NH3
CuSO4, 204-208℃
5-5.5MPa, 5-10h
O
O
O > 88%
NH2 + NH4Cl
反应条件：温度204~208℃，压力5-5.5MPa， 氨比17.5
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.4 脂肪族卤代烃衍生物的氨解
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脂肪族卤代物的氨解是制备脂肪胺的重要方 法之一
氨解
Ar NH2
§6.1 概述
引入氨基的方法
➢（3）Hoffmann降解法
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NH3
ArCOOH
-H2O
ArCONH2
NaBrO NaOH
ArNH2
➢（4）羧酸还原法
NH3
ArCOOH
-H2O
还原
ArCONH2
ArCH2NH2
§6.1 概述 § 6.1.1 定义
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利用胺化剂将有机化合物上已有的取代基置 换成氨基（或芳氨基）的反应称氨解反应。
R Y + NH3
R NH2 + HY
R＝烷基、芳基；Y＝X, OH, NO2, SO3H, -CO-
§6.1 概述 § 6.1.2 反应的目的
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制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐
ClCH2CH2Cl
+
NH3
-H+
NH3
Cl
NH2
*
-Cl-
*
NH2-
* +
* NH2
§6.2 有机卤化物的氨解
§ 6.2.1 反应理论 （3）用氨基碱氨解 反应机理的证明
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从上述历程可知：邻位氢原子是生成苯炔中间 体的必要因素。在相同条件下，下列卤化物不发生 类似反应。
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3 H3C
副反应： ArCl·Cu(NH3)2+
OH-(NH4OH) ArOH + Cu(NH3)2+ + Cl-
ArNH2
Ar2NH + Cu(NH3)2+ + HCl
r催化 = k2c(ArX)c(Cu(NH3)2+)
§6.2 有机卤化物的氨解 b. 反应机理
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氯代物的转化速率与氨浓度无关 与OH-和芳胺的反应是生产平行竞争反应 产物比例决定于氨、OH-和芳胺的比例
CH3 H3C
CH3
Br
Br
I
§6.2 有机卤化物的氨解 反应机理的证明
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实验和光谱证明苯炔中间体的存在。
Diels-Alder反应 O
OH H+ O MeOH
§6.2 有机卤化物的氨解 反应机理的证明
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OCH3
NH2Br -NH3
OCH3
KNH2, NH3
Br
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对于不太活泼的芳胺，则加铜盐催化---乌尔曼反应
O NHR X + ArNH2 CuSO4
O Br
R = H, Me X = SO3H, H, Br
O NH2 +
O
O Cl O
Na2CO3 Cu, 250 C
O NHR X
O NHAr
O
O NH O
RX NH3 RNH2 RX R2NH RX R3N RX R4N+ X-
特点：反应属于SN2反应，亲核性RNH2>NH3， 易与卤代烃继续反应生成混合胺。
活性次序：I > Br > Cl > F
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.4 脂肪族卤代烃衍生物的氨解 乙二胺的制备
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第六章 氨解反应
§6.1 概述 §6.2 有机卤化合物的氨解 §6.3 羟基化合物的氨解 §6.4 羰基化合物的氨解 §6.5 磺基及硝基的氨解
§6.6 直接氨解
§6.1 概述
引入氨基的方法
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➢（1）硝化还原
[H]
Ar NO2
Ar NH2
➢（2）氨解法
Ar Cl Ar OH Ar SO3H Ar NO2 Ar H
b. 卤素（离去基团）活性
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2,4-二硝基卤萘和2,4-二硝基卤苯与苯胺的反应速度常数
X
k/(10-4L·mol-1·s-1)
2,4-二硝基卤萘 2,4-二硝基卤苯
k萘/k苯
I
224
Br
479
Cl
437
F
1910
1.31
171
4.05
118
2.69
162
168
11.3
卤萘中卤原子的活泼性比相应的卤苯要高许多，所以其 反应速度要快。
NO2 X+ HN
O2N
NO2
HN
X
X
F
Cl
Br
I
相对速率 3300 4.3
4.3
1.0
键能： C-F > C-Cl > C-Br > C-I 结果说明：C-X键的断裂对反应速度没有明显的影响。
§6.2 有机卤化物的氨解
§ 6.2.1 反应理论 （2）催化氨解
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a. 适用范围 环上无强吸电子基，或有供电子基，卤基
b. 反应机理
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Cl + NH3
NO2
Cl 慢
NH3
快 -Cl-
N OO
NH3 NO2
快 + NH3, -NH4+
NH2 NO2
r非催化 = k1c(ArX)c(NH3)
§6.2 有机卤化物的氨解
§ 6.2.1 反应理论 （1）非催化氨解
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c. 反应机理的证明
O2N
H2O ~2MPa
H2NCH2CH2NH2
N(C2H5)3 + ClCH2
(H5C2)3N+ CH2
Cl-
制备芳胺
O2N
Cl NH3 O2N
NH2
§6.1 概述 § 6.1.3 胺化剂（氨解剂）
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液氨（用于需避免水解副反应的氨解反应） 氨气（用于气固相接触催化氨解或胺化） 氨水（工业品浓度25%，避免在运输中损失） 铵盐，如碳酸氢铵 有机胺（伯、仲、叔胺），如尿素、羟胺
引入磺基是为了提高氯的活泼性及增加水溶性
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.5 芳胺基化
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活性高的芳氯可以在温和的条件下进行芳胺 基化反应，如四氯苯醌的胺化：
O
Cl
Cl
ArNH2
ArHN
O Cl
Cl
Cl 60~80 C, AcONa
O
Cl
NHAr
O
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.5 芳胺基化
不同温度下氨在水中的溶解度
T,℃ 20 30 40 wt,% 34.1 29 25.3
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.1 反应理论
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亲核取代反应，按卤化物活性差异，分为 非催化氨解和催化氨解。
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.1 反应理论 （1）非催化氨解
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H2N
N
NH2
H
二乙烯三胺
二乙撑三胺 diethylenetriamine
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.4 脂肪族卤代烃衍生物的氨解 乙二胺的制备
提高产率措施： 采用过量的氨 提高温度和压力
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§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.5 芳胺基化
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定义：以芳胺为胺化剂与卤素衍生物进行胺化，制备二芳