第六章氨解反应

O
O
对于脂肪族卤化物，其氨解反应属亲核取代反应，反应按双
分子历程进行的，但由于反应生成的胺具有比氨更强的碱性， 所以这种氨解反应往往地依次进行下去，得到伯、仲及叔胺， 甚至还包括季铵盐的混合物。
2. 催化氨解
氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸和对氯苯胺
等，只有在催化剂（铜）的存在下，与氨水共 热可发生氨解反应。
ROH：醇、酚和羟基蒽醌 为放热反应
一、醇类和环氧烷类的氨解
1.醇类的氨解
RCH2OH + NH3 RCH2NH2 + H2O
ROH -H2O ROH RNH2 -H O 2
NH3
R2NH
ROH -H2O
R3N
气固相接触催化氨解
工艺方法 高压液相氨解 气固相脱氢接触催化胺化氢化
气固相接触催化氨解法 （1）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2）催化剂：SiO2/Al2O3； （3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa。 高压液相氨解 （1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：金属合金，如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。
反应速度要快。 在非催化氨解反应中，卤素衍生物的置换速度与卤素的 性质有下列关系：
F>>Cl,Br>I
卤化物上已有取代基对反应速度的影响。
氨解反应的活性顺序：
强吸电子取代基只通过共轭效应对负离子中间物起稳定作用。
3. 溶解度与搅拌
良好的搅拌是充分反应的前提。
液相氨解中，氨化速度取决于反应物的均一性。 提高溶解度可加快反应。
Me Br
Me
Me I
Me
二、影响因素
1.胺化剂
常用的胺化剂可分为各种形式的氨、胺，以
及它们的碱金属盐，尿素、羟胺等。
对于液相氨解反应，氨水仍是应用量最大和应
用范围最广的胺化剂。其浓度和用量对反应有很 大影响。
胺比：卤素衍生物氨解时所用的氨的摩尔比
理论胺比为2.
Cl + 2NH3 NO2 NO2 NH2
氨比17.5，反应10小时，收率90%。 卤代蒽醌氨解速度与卤素的位置和反应介质极性有关。
四、脂肪族卤素衍生物的氨解
脂肪族卤素衍生物的氨解是制取脂肪胺的重要
方法之一，属亲核置换反应。
二氯乙烷与氨水反应可得到乙二胺：
ClCH2CH2Cl + 2NH3
100℃~180℃
H2NCH2CH2NH2 +
O +NH3 CH3-C-H 加成胺化 乙醛
OH CH3-C-NH2 H 1-羟基乙胺
-H2O 脱水
CH3 CH NH
+H2 加氢
CH3CH2NH2
乙醇连续氨解生产乙胺的流程见P203图6-3.
异丙胺的制备
(CH3)2CHOH (CH3)2CHOH
+ NH3
H2
(CH3)2CHNH 2 H2 O
+ H2 O + H2 O
O2N
Cl SO3Na
H2N
OCH3
O2N
H N
OCH3
MgO, 170℃, 0.65MPa
SO3Na
40%H2SO4 ~ 120℃
O2N
H N
OCH3
[H]
H2N
H N
OCH3
安安蓝B色基
反应中常加入缚酸剂MgO（或碳酸钠等）以中和酸性。 引入磺酸(盐)基是为了提高氯的活泼性及增加水溶性。
O Cl Cl ArNH2
H N + H2O
N-苯基-2-萘胺
防老剂丁，橡胶工业中的重要防老剂。

3.亚硫酸盐存在下的氨解
H2SO4 160 C
o
SO3H (1)NaOH
+ ArNH2 + Cu(NH3)2 + NH4Cl
ArCl· Cu(NH3)2+
ArCl· Cu(NH3)2+
+OHk2
+ArNH2 k3
+ ArOH + Cu(NH3)2 + Cl
+ Ar2NH + Cu(NH3)2 + HCl
主产物芳胺，副产物酚和二芳胺，同时又生成铜氨离子。 在铜氨络合离子存在下，氯苯氨解活化能约为71KJ/mol。
基胺类及其衍生物。
随着芳环上吸电子数目增加，反应条件可由加压和高
温（200℃）而逐步降到常压和100℃左右。
例如：
Cl NO2 氨比 8 170℃~175℃ 7h NH2 NO2
98%
高压管道法生产邻硝基苯胺的流程：
氨比15，225℃~230℃
阳离子染料的重要中间体N-甲基苯胺的制备。
O2N NO2
X
+
HN
O2N NO2
N
X= 相对速度 键能：
F 3300
Cl 4.3
Br 4.3
I 1
C-F > C-Cl > C-Br > C-I
结果说明：C-X键的断裂对反应速度没有明显的影响。
推测机理如下：
O2N
X NO2
+
HN
+
N NO2
O2N NO2 X O2N
+
HN
NH NO2 O2N
2HCl
往往得到的是伯、仲、叔胺的混合物，并有多胺生成。
同时会有脱去卤化氢的消除副反应发生。
甘氨酸(氨基乙酸)的合成：
ClCH2COOH
NH3
H2NCH2COOH
五、芳胺基化
以芳胺为胺化剂与卤素衍生物进行胺化，使卤
素转化为芳胺基。属于亲核置换反应。
安安蓝B色基的制备
发烟硫酸
O2N
Cl
115℃
§6.1 卤素的氨解
一、反应历程 二、影响因素 三、芳香族卤素衍生物的氨解 四、脂肪族卤素衍生物的氨解 五、芳胺基化

一、反应历程
1. 非催化氨解
Cl + 2NH3 NO2 NO2 NH2
+
NH4Cl
芳环上含有硝基的卤素衍生物，通常以氨水处理时，可 使卤素被氨基置换。
2,4-二硝基卤苯与哌啶反应：
+
NH4Cl
实际应用中：间歇氨解时，氨比为6~15.
连续氨解时，氨比为10~17.
原因：
增加氨水用量能提高氯化物的溶解量，改进
反应物的流动性，减少副产品（如二芳胺）的 生成。 过量胺的存在，可减少生成的NH4Cl对设备 的腐蚀。 但用量太大，会增加回收氨的负荷而降低生 产能力。
非催化氨解反应速度正比于卤素衍生物和氨水
乙醇胺：表面活性剂、农药、医药、石油添加剂中间体、
酸性气体净化剂和水泥增强剂等。
二、酚类的氨解

工业上实现酚类氨解两种方法 A，气相氨解 ：Cat（常为硅酸铝）、气态酚 与氨、气固相催化反应 B，液相氨解 ：Cat（氯化锡、三氯化铝、氯 化铵等）、酚类与氨水、高温高压


1.苯酚的气相催化氨解

气固相脱氢接触催化胺化氢化
200oC,压力 ROH , NH3 , H2 Cu-Ni催化剂
催化醇脱氢
产品胺
催化加氢
醇
脱氢
加氢 加成胺化 脱水 羟基胺 醛 烯亚胺 胺 NH3
T： 100-200℃；P：0.5-20MPa； Cat：脱氢催化剂―载体Ni、Co、Fe、Cu
-H2 CH3CH2OH 脱氢 乙醇
Cl NHCH3
+ 2CH3NH2
+
CH3NH2.HCl
反应条件：温度210℃，压力7.5MPa，
60%甲胺水溶液，胺比为5.
2-氨基蒽醌制备，是生产蓝色还原染料的重要
中间体。
O Cl + O 2NH3 CuSO4 O NH2 + NH4Cl O
反应条件：204~206℃，加压，硫酸铜为催化剂，
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3. 用氨基碱氨解
*
Cl KNH2, NH3 -HCl H *
NH2 + H
*
H
NH2
48%
52%
当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，产物中有将近 一半的苯胺，其氨基是连结在与原来的氨互为邻位的碳 原子上。
首先发生消除反应形成苯炔中间体
*
Cl * + NH2H
X +
NH3
-X-
*
苯炔迅速与亲核试剂加成，产生负碳离子，从
OH NH3 NH2 + + H2O
工艺：
固定床绝热式反应器。 硅酸铝催化剂。 苯酚转化率95%，苯胺收率93%.
与硝基苯法生产苯胺相比较优缺点（P206）
图
苯酚气相氨解制苯胺流程示意图
1.反应器；2-分离器；3-氨回收塔；4-干燥塔；5-提纯蒸馏塔

2.萘酚及其衍生物的氨解
OH + 200~260℃ NH2 NH2 . HCl
F O2N NH NO2
由于F是非常强的吸电子基，X=F时，使芳 环上连有F的碳原子的正电荷更强，因而更 易于亲核试剂发生反应，另外还有助于稳 定负离子。所以其相对速度达到3300.

卤素的氨解属于亲核置换反应 反应分两步
（1）带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯 相连的C原子发生亲核进攻，得到带有极性的中 间加成物。 （2）加成物迅速转化为铵盐，最后与一分子氨 反应，得到产物。
4. 温度
升高温度可以加快氨解反应速度。
但温度升高是有限度的：一方面会对设备提出
更高的要求。另一方面温度过高会加剧副反应， 甚至出现焦化现象。
温度还会影响氨水的pH值。（T升高pH降低）
采用碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时，反应温度一
般应低于170℃~190℃
三、芳香族卤素衍生物的氨解
非催化卤素氨解在苯系中最广泛应用的是制取硝
一些季铵盐是优良的阳离子表面活性剂或相转
移催化剂。
高分子材料（如聚氨酯）聚合单体的合成原料 。

4，氨解反应的类型
按被置换基团的不同：卤素的置换、羟基的置换、 磺基的置换、硝基的置换、羰基化合物的氨解和 直接氨解。

5，胺化剂
液氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、气态的氨、 固体化合物（如尿素）放出的氨、各种芳胺。
适用活性不强的卤素衍生物 常用铜催化剂
反应可能分两步：
（1）催化剂和氯化物生成加成物―正离子络合物
ArCl + Cu(NH3)2+ ArCl· Cu(NH3)2+
速度决定步骤
（2）正离子络合物提高了氯的活泼性，很快与氨、 氢氧离子或芳胺发生反应
ArCl· Cu(NH3)2
+
+2NH3 k1
+ (CH3)2CHNH2
(CH3)2CHNHCH(CH)2 3
2.环氧烷类的氨解
环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用下采用液相氨
解方法，容易转变成烷基醇胺类。
O + NH3 HO-CH2CH2-NH2
O
+ HO-CH2CH2-NH2
NH(CH2CH2OH)2
O
+ NH(CH2CH2OH)2
N(CH2CH2OH)3
的浓度，氨水浓度增加，反应速度加快。
对于催化氨解反应，由于氨浓度增加，提高了
卤化物在氨水的溶解度，因而也加快了反应。 氨水浓度的增加对伯胺有利，可抑制仲胺、叔胺 及羟基化合物的生成。
但是由于受到溶解度的限制，配制高浓
度氨水比较困难。
2.卤素衍生物的活泼性
卤萘中卤原子的活泼性比相应的卤苯要高许多，所以其
（3）Hoffmann降解法
ArCOOH
NH3 -H2O NaBrO
ArCONH2
NaOH
ArNH2
（4）羧酸还原法
NH3 -H2O 还原
ArCOOH
ArCONH2
ArCH2NH2
(5) 环氧乙烷和氨/胺加成
O
+
NH3
HO CH2 CH2 NH2
(6) 含氮环和氨/胺加成
N H
+
NH3
H2N CH2 CH2 NH2
60℃~80℃, CH3COONa
O NHAr Cl
Cl O
Cl
Cl O
NHAr
对于不太活泼的芳胺，则加铜盐催化。-乌尔曼反应
O NHR X ArNH2 Cu盐 O Br O O NHR X
NHAr
R=H，CH3；X=SO3H，H，Br。
§6.2 羟基化合物的氨解
ROH + NH3
RNH2 + H2O
2，氨解反应的目的

制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐
H2O NH3 ~2MPa
ClCH2CH2Cl +
H2NCH2CH2NH2
(H5C2)3N+ CH2 Cl-
N(C2H5)3 + ClCH2

制备芳胺
O2N Cl
NH3
O2N
NH2
3，氨解产物的用途
由脂肪酸和胺构成的铵盐可用作缓蚀剂和矿石
浮选剂。
第六章 氨解反应
引言

1，定义
利用胺化剂将有机化合物上已有的取代基置换成
氨基（或芳氨基）的反应称氨解反应。
反应通式：
R Y + NH3 R NH2 + HY
R：脂基或芳基
Y：羟基、卤素、磺基或硝基
引入氨基的方法
（1）硝化还原
Ar NO2
[H]
Ar
NH2
（2）氨解法
Ar Cl Ar OH Ar SO3H Ar NO2 Ar H 氨解 Ar NH2
NH3上获取质子得到产物
*
+ NH2-
*
NH2
NH3
NH2 + NH2-
两步过程，是一个消除—加成的反应历程。
CH3
+
CH3
CH3
+ + Cl
NH2
液 NH3
Cl
NH2
NH2
从上述历程可知：邻位氢原子是生成苯炔中间体的 必要因素。
在相同条件下，下列卤化物不发生类似反应
Me
Me Me
Me Br
Me
以对硝基氯苯的氨解为例：
Cl
..
+ NH3 NO2
NH3 快
慢
Cl
NH3
O
N
O
快 -Cl-
NH2
+NH3 -NH4+ NO2 NO2
,
速度决定步骤是氨对卤素衍生物的加成。
芳胺与2,4-二硝基卤苯反应也是类似机理：
X ArNH2 + NO2 NO2 慢
X
NH2Ar NO2 N 快
NHAr + NO2 HX