6章 氨解反应
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第六章氨解反应
Cl
NH2
+ 2NH3
+ NH4Cl
NO2
NO2
对硝基氯苯的氨解历程 ：
Cl
Cl NH3
NH3
慢
快
+ 2NH3
NO2
N
NO2
OO
NH3
NH2
快
+NH3 , － NH4
NO2
NO2
芳胺与2，4－二硝基卤苯的反应历程：
X NO2
ArNH2 +
NO2
X NH2Ar NO2
N OO
NHAr NO2 + HX
+
HN + H2O
H2N
O
+
布赫勒（Bucherer）反应。
OH + NH3
NaHSO3
NH2 + H2O
主要用于从2－萘酚磺酸制备2－萘胺磺酸。
Bucherer反应羟基被置换难易的规律。
① 羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用，而4位磺基促进反应的进 行。
②羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解 起阻碍作用，而1位磺基则使氨解反应容易 进行。
RY + NH3
胺化
R-NH2 + HY
常见制备方法： 1. 脂肪族伯胺的制备： 醇羟基的氨解和胺化法； 羰基化合物的胺化氢化法； 脂链上卤基氨解法。 脂肪烃基酰胺或脂腈的加氢法。 2. 芳伯胺的制备： 硝化还原法 芳环上取代基的氨解法：卤基的氨解、酚羟基
的氨解、磺基或硝基的氨解。
ArSO3Na + 2NaNH2 ArNHNa + H2O
ArNHNa + Na2SO3 + NH3 ArNH2 + NaOH
第六章_氨解反应
HH NH2 SO3NH4
NH4HSO3
1-2 MPa
6.3.2 酚类的氨解
气相氨解法：
催化剂（硅酸铝），气态酚类与氨进行的气固相催 化反应
液相氨解法：
酚类与氨水在SnCl2，AlCl3，NH4Cl下，在高温高压 下反应
酚类典型的重要的氨解-苯酚的气相氨解法
特点： 可逆 ， 放热， 采用较高浓度的氨和 苯酚摩尔比对反应有利。
2-萘酚的氨解
N-苯基-2-萘胺，防老剂丁
6.3.3 亚硫酸盐存在下的氨解
萘酚与萘胺在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化， 称布赫尔（Bucherer）反应。
醇式 互变异构 酮式 NH4HSO3
加成
醇式加成物
+NH3 氨解
胺式加成物
-NH4HSO3 消除
萘胺
1.加上两个亚硫酸氢铵 2.与氨发生氨解 3.脱去两个亚硫酸氢铵
•ROH：醇、酚和羟基蒽醌
•反应可逆
•凡是羟基化合物或相应的氨基化合物愈容易变
成酮式或相应的酮亚胺式互变异构体时，则上
述反应愈容易进行。如萘的衍生物比苯的衍生
物易发生反应。
6.3.1 醇类和还氧烷类的氨解
1.醇类的氨解 （制备低级胺常用方法）
ROH
NH3 -H2O
ROH
RNH2 -H2O
ROH
R2NH -H2O
生产实例 （1）硝基苯胺类的制备（非催化）
NH2 NO2
NH2 NO2
NH2 NO2
NO2
NH2
NH2
NO2
Cl
Cl
NO2
（2）2-氨基蒽醌
O
Cl + 2NH3
CuSO4,210-218oC
氨解反应
2.芳香卤化物的氨解反应：
需要强烈的条件（高温、催化剂和强氨解 剂）才能进行反应。
芳环上带有吸电子基团时，反应容易进行， 反应的活泼顺序是：F》Cl ≈ Br > I。
3. 卤代衍生物在醇介质中氨解的途径。
C6H13HN
(a)
NO2
Cl NO2 + C6H13NH2
NO2
NO2
OCH3
(b)
O + NH3
NH
HO
+
HN + H2O
H2N
O
+
布赫勒（Bucherer）反应。
OH + NH3
NaHSO3
NH2 + H2O
主要用于从2－萘酚磺酸制备2－萘胺磺酸。
Bucherer反应羟基被置换难易的规律。
① 羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用，而4位磺基促进反应的进 行。
Cl 浓 H2SO4
+ NH2OH 120℃，V2O5
Cl NH2
SO3H
当卤苯与羟胺在浓硫酸介质中以V2O5为催 化剂在120℃反应时，环上将同时引入氨基 和磺酸基。如3－氨基－4－氯苯磺酸的制 备(产率84％)：
（2）碱式法：在碱性介质中进行反应。
NH2
NH2
+
+ (NH4)2SO4
H2N O
SO3Na
四、羰基化合物的氨解
1. 氢化氨解 醛和酮等羰基化合物在加氢催化剂的存在
下，与氨和氢反应可以得到脂胺。其反应 过程与醇的胺化氢化相同。 对于低级脂肪醛的反应，该反应可以在气 相进行。 对于高沸点醛酮，常在液相进行。
反应过程：
第六章 氨解反应
6.3 羟基化合物的氨解
对于某些胺类，如果通过硝基的还原或其他方法来制备并不 经济，而相应的羟基化合物有充分供应时，则羟基化合物的氨解 过程就具有很大的意义。胺类转变成羟基化合物以及羟基化合物 转变成胺类为一可逆过程：
凡是羟基化合物或相应的氨基化台物愈容易转变成酮式或相应的酮
亚胺式互变异构体时，则上述反应愈容易进行。所以，例如荼的
霍夫曼重排反应的过程虽很复杂，但反应产率较高，产物较纯。
例如以邻苯二甲酸酐为原料，通过霍夫曼反应，可制备偶氮染料及
硫靛染料的中间体邻氨基苯甲酸。其反应过程如下：
低温
邻酰氨基苯甲酸钠盐 0℃
邻氨基苯甲酸
例以对二甲苯为原科，经液相空气氧化为对苯二甲酸，再经氨化、霍
夫曼重排得对苯二胺：
反应可在常压、常温下进行，收率达90％，开辟了合成胺类的新原料 来源，而且三废量少，是值得注意的合成对苯二胺的方法。此外，也 可由对硝基苯甲酸制取对硝基苯胺，常压下收率为84％。
由不饱和醛经氢化氨解可制得饱和胺：
利用苯甲醛与伯胺反应，再加氢，此法只生成仲胺。例如N-苄 基对氨基酚的制备：
6.2.2 霍夫曼重排 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减少一个碳 原子的伯胺，这一反应称霍夫曼(Hofmnnn)重排反应，它是出羧酸 或羧酸衍生物制备胺类的重要方法。 霍夫曼重排反应包括了异氰酸酯中间体的生成，其反应历程可 表示如下：
引入磺基是为了提 高氯原子的活泼性 及增加水溶性
6.2 羰基化合物的氨解
6.2.1 氢化氨解 在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应，分别生 成伯胺、仲胺或叔胺。对于低级脂肪醛的反应，可在气相及加氢催 化剂镍上进行，温度125℃～150℃；而对高沸点的醛和酮，则往往 在液相中进行反应。当醛和氨发生反应时，包括了生成醛-氨的氢化 过程或从醛-氨脱水生成亚胺并进一步氧化的过程，见下式：
(6)氨解反应
25
吐氏酸
α-萘酚经低温磺化，生成2-萘酚-1-磺酸，而1位磺酸基使2位羟 基易氨解。 γ酸 3位磺酸基使1位羟基难氨解，对7位羟基的氨解无影响。
26
6.5 羰基化合物的胺化氢化
羰基化合物的胺化氢化主要用于从丙酮、甲乙酮等制备相 应的脂肪胺。主要用骨架镍或Ni/Al2O3等催化剂，可用气-固 相法或液相法。其过程与醇的胺化氢化相同。
第六章
氨解和胺化
6.1 卤素的氨解 6.2 醇羟基的氨解 6.3 环氧烷类的加成胺化 6.4 芳环上羟基的氨解 6.5 羰基化合物的胺化氢化 6.6 霍夫曼重排 6.7 芳环上磺基、硝基的氨解
第六章
氨解和胺化
利用胺化剂将已有取代基置换成氨基（芳氨基）的 反应称为氨解反应。
R-Y+ NH 3 R-NH 2 + HY ( Y = -OH, -X, -SO 3 H, -NO 2 )
+
O
N H 2O H
N
浓 H 2S O 4
N
34
NH2
13
14
6.2 醇羟基的氨解 醇羟基的氨解是制备C1~C8低碳脂肪胺的主要方 法。
醇羟基的氨解是可逆连串反应，根据市场需 要，调整伯、仲、叔三种胺类的相对产量，可控 制氨和醇的摩尔比和其他反应条件，并将需要量 小的氨循环回反应器。醇羟基不够活泼，需要较 强的氨解条件。 工业上主要有三种方法：气-固相接触催化
11
从氯乙酸制氨基乙酸 α-卤代酸容易与氨水反应生成α-氨基酸。 从氯乙酸制氨基乙酸是连串反应，为了减少仲胺 或叔胺的生成，要用过量很多的氨水，而且要用六 亚甲基四胺等催化剂。
12
6.1.4 芳氨基化 它是以芳胺为胺化剂与卤素衍生物进行胺化，生成 芳胺的反应，反应中常加入缚酸剂MgO、Na2CO3
第六章氨解反应讲义
(2)卤素衍生物的活泼性 不同卤素的氨解反应速度有较大的差异， 卤萘中卤原子的活泼性比相应的卤苯要高许多，荼衍生物反应的较大 速度是由其较低的活化能所决定的。而在非催化氨解反应中，氟的置 换反应速度大大超过氯和溴，氯和溴又比碘容易些，卤素衍生物的置 换速度随卤素性质按下列顺序变化：
卤化物上已有取代基对反应速度也有很大影响，通过取代基的强吸电 子作用而对负离子中间物的稳定效应只能通过共轭效应来产生，例
例如邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热时，氯被氨基置换，反应按
下式进行：
硝基氯苯的氨解反应属于亲核置换反应，反应分两步进行， 首先是带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯相连的碳原子发 生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物，此加成物迅速转化为 铵盐，并恢复环的芳香性，最后再与一分子氨反应，即得到反应 产物；速度决定步骤是氨对氯衍生物的加成。对硝基氯苯的氨解 可用下列方程描述：
(2)催化氨解 氯苯、1-氯荼、1-氯荼-4-磺酸和对氯苯胺等，在没有铜 催化剂存在时，在235℃、加压下与氨都不会发生反应；然而在有铜催 化剂存在时，上述氯衍生物与氨水共热至200℃时，就都能反应生成相 应的芳胺。在氨解反应的动力学研究中已指出：反应速度直接正比于 铜催化剂和氯衍生物的浓度，而与氨水浓度无关，因此，可设想反应 是分两步进行的：第—步是由催化剂和氯化物生成加成产物，即生成 一正离子结合物，这是反应速度决定步骤：
如硝基只对邻位和对位离去基团有作用，氨解反应的活泼性顺序为：
(3)溶解度与搅拌 在液相氨解中，胺化速度取决于反应物质的均一 性，在不采用搅拌时，由于氯化物的密度较大而会沉到加热釜底部， 而氨水溶液却在上面成为明显的一层，反应只会在有限的界面上发 生。影响了反应的正常进行和热量的传递，因此，在间歇氨解的高 压釜中，要求装配良好的搅拌器，在连续管式反应器中，则要求物 料呈现湍流状态，以保证良好的传热和传质。 卤素的氨解反应是在水相中进行的，提高卤素衍生物在氨水中 的溶解度，能加快氨解反应速度，当增加氨水浓度或提高反应温度 时，都可促进溶解。
第六章 氨解反应讲解
如氯苯氨解：
[PhNH 2 ] [PhOH ]
K
[NH 3 ] [OH ]
K k1 k2
NH3的浓度增加，副产物酚和二芳胺都减少。
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.1 反应理论 （3）用氨基碱氨解
材料学院·应用化学
Cl
*
KNH2, NH3
-HCl
NH2
* +
* NH2
48%
52%
strong base
CH3 H3C
CH3
Br
Br
I
§6.2 有机卤化物的氨解 反应机理的证明
材料学院·应用化学
实验和光谱证明苯炔中间体的存在。
Diels-Alder反应 O
OH H+ O MeOH
§6.2 有机卤化物的氨解 反应机理的证明
材料学院·应用化学
OCH3
NH2Br -NH3
OCH3
KNH2, NH3
材料学院·应用化学
第六章 氨解反应
§6.1 概述 §6.2 有机卤化合物的氨解 §6.3 羟基化合物的氨解 §6.4 羰基化合物的氨解 §6.5 磺基及硝基的氨解
§6.6 直接氨解
§6.1 概述
引入氨基的方法
材料学院·应用化学
（1）硝化还原
[H]
Ar NO2
Ar NH2
（2）氨解法
Ar Cl Ar OH Ar SO3H Ar NO2 Ar H
不够活泼，需要很强反应条件，用铜盐或亚铜
盐作催化剂。
Cl 200℃
+ 2NH3 CuCl NH2
NH2 + NH4Cl
NH2
§6.2 有机卤化物的氨解 b. 反应机理
第六章氨解反应
+
NH4Cl
实际应用中：间歇氨解时，氨比为6~15.
连续氨解时，氨比为10~17.
原因：
增加氨水用量能提高氯化物的溶解量，改进
反应物的流动性，减少副产品（如二芳胺）的 生成。 过量胺的存在，可减少生成的NH4Cl对设备 的腐蚀。 但用量太大，会增加回收氨的负荷而降低生 产能力。
非催化氨解反应速度正比于卤素衍生物和氨水
O2N NO2
X
+
HN
O2N NO2
N
X= 相对速度 键能：
F 3300
Cl 4.3
Br 4.3
I 1
C-F > C-Cl > C-Br > C-I
结果说明：C-X键的断裂对反应速度没有明显的影响。
推测机理如下：
O2N
X NO2
+
HN
+
N NO2
O2N NO2 X O2N
+
HN
NH NO2 O2N
（3）Hoffmann降解法
ArCOOH
NH3 -H2O NaBrO
ArCONH2
NaOH
ArNH2
（4）羧酸还原法
NH3 -H2O 还原
ArCOOH
ArCONH2
ArCH2NH2
(5) 环氧乙烷和氨/胺加成
O
+
NH3
HO CH2 CH2 NH2
(6) 含氮环和氨/胺加成
N H
+
NH3
H2N CH2 CH2 NH2
适用活性不强的卤素衍生物 常用铜催化剂
反应可能分两步：
（1）催化剂和氯化物生成加成物―正离子络合物
ArCl + Cu(NH3)2+ ArCl· Cu(NH3)2+
NH4Cl
实际应用中：间歇氨解时，氨比为6~15.
连续氨解时，氨比为10~17.
原因：
增加氨水用量能提高氯化物的溶解量，改进
反应物的流动性，减少副产品（如二芳胺）的 生成。 过量胺的存在，可减少生成的NH4Cl对设备 的腐蚀。 但用量太大，会增加回收氨的负荷而降低生 产能力。
非催化氨解反应速度正比于卤素衍生物和氨水
O2N NO2
X
+
HN
O2N NO2
N
X= 相对速度 键能：
F 3300
Cl 4.3
Br 4.3
I 1
C-F > C-Cl > C-Br > C-I
结果说明：C-X键的断裂对反应速度没有明显的影响。
推测机理如下：
O2N
X NO2
+
HN
+
N NO2
O2N NO2 X O2N
+
HN
NH NO2 O2N
（3）Hoffmann降解法
ArCOOH
NH3 -H2O NaBrO
ArCONH2
NaOH
ArNH2
（4）羧酸还原法
NH3 -H2O 还原
ArCOOH
ArCONH2
ArCH2NH2
(5) 环氧乙烷和氨/胺加成
O
+
NH3
HO CH2 CH2 NH2
(6) 含氮环和氨/胺加成
N H
+
NH3
H2N CH2 CH2 NH2
适用活性不强的卤素衍生物 常用铜催化剂
反应可能分两步：
（1）催化剂和氯化物生成加成物―正离子络合物
ArCl + Cu(NH3)2+ ArCl· Cu(NH3)2+
6 氨解反应
（3）用氨基碱的氨解
Cl * KNH2,NH3 - HCl NH2 * * NH2
+
48% 52%
苯炔反应历程：
* X
+
H
NH2
* X - X H3 *
*
+ NH2
-
- NH3
NH2
* NH2 或
*
NH2 +
NH2
（A）支持该理论的直接证据是下列化合物不 与KNH2反应。
CH3 H3C H3C Br CH3 H3C Br CH3 CH3 H3C I CH3
O Cl O
CuSO4 10h
O
NH2
204℃～ 206℃
O
氨比 17.5
yield 90%
6.1.4 脂肪族卤素衍生物的氨解
ClCH2CH2Cl
+ 2 NH3
100℃～ 180℃
H2 NCH2CH2 NH2
ClCH2COOH
NH3 H2NCH2COOH
6.1.5 芳胺基化
以芳胺为胺化剂与卤素衍生物进行胺化的反应。
}
溶解度 ↑
连续式： 管道中流体呈湍流状态。
（4）温度
（A）对反应速度的影响 温度升高，增加ArX在氨水中的溶解度， 同时提高反应速率常数。提高反应速度。 邻硝基氯苯
4682 logk邻 7.20 0.01 T
2-氯蒽醌
4467 logk 6.26 T
（B）温度过高
设备要求高（相应压力高）；增加副产物， 出现焦化现象；反应过快，造成危险。
（B）发生Diels-Alder反应。
OH O
+O
H
+
CH3OH
6氨解反应
– 减少副产品二芳胺的生成
– 中和酸性氯化铵减小对设备的腐蚀性 – 用量过大增加回收氨的负荷，降低生产能力。
(B) 浓度
• 动力学表明非催化氨解反应速率正比于氯化物和 氨水的浓度； • 通常用较大浓度，原因： – 提高氯化物溶解度 – 加快反应 – 可以使反应完全，抑制仲胺、叔胺及羟基化合 物生成
k1 K k2
结论：副产物酚的生成随氨浓度的增加而减少！
6.1.1.3 用氨基碱氨解
• 提高胺化剂的亲核能力，可能不用催化剂。 • 例如，用KNH2 在液氨中进行活泼氯代苯的氨解 反应，可以得到约50%的产率。反应为苯炔机理：
CH3 + NH2Cl 液氨 + -33 C NH2 38%（预期） 62%（非预期） CH3 CH3 + ClNH2
ArCOONH2
H2O
ArCONH2
还原
ArCH2NH2
本章内容
6.1 卤素的氨解 6.2 羟基化合物的氨解 6.3 羰基化合物的氨解
6.4 磺基及硝基的氨解
6.5 直接氨解
6.1 卤素的氨解
6.1.1 反应理论
• 按卤素化合物活性可分为：
– 非催化氨解：活泼离去基团 – 催化氨解：不活泼离去基团
H3C I
CH3
• 邻位氢原子是生成苯炔中间体的必要因素。
化学证据
苯炔是高活性中间物； 苯炔类中间物没有真正被分离出来； 已证明苯炔类中间物的存在。
OH Diels-Alder反应 O O H+ MeOH
6.1.2 影响因素
（1）胺化剂
(A)氨比：氨解时所用的氨与芳香氯化物的摩尔比。 原因： – 增加氨水能提高氯化物的溶解度 – 改进反应物料的流动性
第六章氨解反应
同时会有脱去卤化氢的消除副反应发生。
➢甘氨酸(氨基乙酸)的合成：
ClCH2COOH NH3
H2NCH2COOH
五、芳胺基化
➢以芳胺为胺化剂与卤素衍生物进行胺化，使卤
素转化为芳胺基。属于亲核置换反应。
➢安安蓝B色基的制备
O2N
发烟硫酸
Cl
115℃
O2N
H2N
OCH3
MgO, 170℃, 0.65MPa
第六章 氨解反应
➢引言
1，定义
利用胺化剂将有机化合物上已有的取代基置换成 氨基（或芳氨基）的反应称氨解反应。
反应通式：
R Y + NH3
R NH2 + HY
R：脂基或芳基
Y：羟基、卤素、磺基或硝基
引入氨基的方法
➢（1）硝化还原
[H]
Ar NO2
Ar NH2
➢（2）氨解法
Ar Cl Ar OH Ar SO3H Ar NO2 Ar H
2.萘酚及其衍生物的氨解
NH2 OH
+
NH2 .HCl 200~260℃
H N
+ H2O
N-苯基-2-萘胺
➢防老剂丁，橡胶工业中的重要防老剂。
3.亚硫酸盐存在下的氨解
H2SO4 160oC
SO3H (1)NaOH
(2)H+
OH 氨解
SO3H NH2
吐氏酸
OH NH2
HO3S γ酸
NH2 β-萘胺
的浓度，氨水浓度增加，反应速度加快。
➢对于催化氨解反应，由于氨浓度增加，提高了
卤化物在氨水的溶解度，因而也加快了反应。 氨水浓度的增加对伯胺有利，可抑制仲胺、叔胺 及羟基化合物的生成。
➢甘氨酸(氨基乙酸)的合成：
ClCH2COOH NH3
H2NCH2COOH
五、芳胺基化
➢以芳胺为胺化剂与卤素衍生物进行胺化，使卤
素转化为芳胺基。属于亲核置换反应。
➢安安蓝B色基的制备
O2N
发烟硫酸
Cl
115℃
O2N
H2N
OCH3
MgO, 170℃, 0.65MPa
第六章 氨解反应
➢引言
1，定义
利用胺化剂将有机化合物上已有的取代基置换成 氨基（或芳氨基）的反应称氨解反应。
反应通式：
R Y + NH3
R NH2 + HY
R：脂基或芳基
Y：羟基、卤素、磺基或硝基
引入氨基的方法
➢（1）硝化还原
[H]
Ar NO2
Ar NH2
➢（2）氨解法
Ar Cl Ar OH Ar SO3H Ar NO2 Ar H
2.萘酚及其衍生物的氨解
NH2 OH
+
NH2 .HCl 200~260℃
H N
+ H2O
N-苯基-2-萘胺
➢防老剂丁，橡胶工业中的重要防老剂。
3.亚硫酸盐存在下的氨解
H2SO4 160oC
SO3H (1)NaOH
(2)H+
OH 氨解
SO3H NH2
吐氏酸
OH NH2
HO3S γ酸
NH2 β-萘胺
的浓度，氨水浓度增加，反应速度加快。
➢对于催化氨解反应，由于氨浓度增加，提高了
卤化物在氨水的溶解度，因而也加快了反应。 氨水浓度的增加对伯胺有利，可抑制仲胺、叔胺 及羟基化合物的生成。
氨解反应
③减少对设备的腐蚀(25℃,pH=4.7)
HX + NH3
腐蚀
NH4X
但太大会增加回收氨的负荷，并降低生产能力。
6.2 卤素的氨解
反应影响因素 （3）温度：
温度升高→反应速度加快 温度升高，压力升高，设备要求跟更高； 氧化副反应速度加快,甚至出现焦化现象； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 还会影响氨水的pH值。 （4）搅拌： 非均相反应，加速搅拌有利于传质。
H H ONSHHO23NH4
H
H
H SO3NH4
胺式加成物
HH O
H
H
H SO3NH4
酮式加成物
HH OH
SO3NH4
醇式加成物
+NH3 氨解
HH NH2 SO3NH4
NH4HSO3
胺式加成物
-2NH4HSO3
HH
NH 互变异构
NH2
亚胺式
萘胺
6.3 羟基的氨解
• Bucherer反应应用实例1：
• 醇类的氨解（制备低级胺常用方法）
ROH
NH3 -H2O
ROH
ROH
RNH2 -H2O R2NH -H2O
R3N
工艺方法
气固相接触催化氨解 高压液相氨解 气固相临氢接触催化胺化氢化
6.3 羟基的氨解
• 醇类的氨解（制备低级胺常用方法） • 气固相接触催化氨解法
（1）应用：如甲醇氨解制一甲、二甲和三甲胺； （2）催化剂（脱水）：SiO2/Al2O3； （3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa。
缺点：多某些芳胺溶解度小，有水 解副反应。
其它试剂：氨气、铵盐、有机胺（伯、仲、叔胺）
第六章氨基化反应
6.1
概述
如： • 脂肪酸与胺→铵盐(缓蚀剂和矿石浮选剂)； • 季铵盐：优良的阳离子表面活性剂或相转移 催化剂； • 胺与环氧乙烷→非离子表面活性剂； • 某些芳胺经光气化反应→异氰酸酯(聚氨酯 的重要单体)； 芳胺是合成品种繁多的染料、橡胶防老剂 等精细化工产品必不可少的中间体。
6.1
概述
6.1.3 氨基化剂（胺化剂、氨解剂） • 氨基化剂?
6.2.1 醇羟基的氨解 醇和氨在加压、催化剂存在下加热反 应，醇羟基被氨基置换→胺类。 是制备C1~C8低碳脂肪胺的重要方法， 因为低碳醇价廉易得。 • 反应式：9-4 • 反应条件 • 醇氨解的工业方法
6.2 羟基化合物的氨解
• 醇氨解的工业方法 气-固相接触催化脱水氨解 气-固相临氢接触催化胺化氢化 液相氨解法 比较：催化剂 反应温度 压力 适用范围
X —NO2 NO2 + ArNH2
170~190℃ 3~3.5MPa,10h
NH2 + NH4Cl NO2
NHAr —NO2 NO2 + HX
6.3 卤基的氨解
b. 动力学 双分子亲核取代反应SN2，反应速率 与卤化物浓度和氨水浓度成正比。
r非催化 k1c(ArX)c( NH 3 )
6.3 卤基的氨解
6.1
概述
• 芳伯胺的制备
主要采用硝化-还原法。 若不能将氨基引入到指定位置或收率 很低，需采用氨解法： 最重要的是卤基的氨解； 其次是酚羟基的氨解； 有时也用到磺基、硝基的氨解。
6.1
概述
• 氨解法制芳胺优点：
常可简化工艺，降低成本、改善质量， 减少三废。重要性日益增加，应用范围不 断扩大。 • 用途： 各种脂肪胺和芳香胺具有十分广泛的 用途。
精细有机合成单元反应06 氨解反应共39页文档
能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
39、没有不老的誓言，没有不变的承 诺，踏 上旅途 ，义无 反顾。 40、对时间的价值没有没有深切认识 的人， 决不会 坚韧勤 勉。
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
39、没有不老的誓言，没有不变的承 诺，踏 上旅途 ，义无 反顾。 40、对时间的价值没有没有深切认识 的人， 决不会 坚韧勤 勉。
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
精细有机合成单元反应(陈志)06 氨解反应-文档资料
2.卤素衍生物的活泼性
通过取代基的强吸电子作用而对负离子中间物的 稳定效应只能通过共轭效应来产生。
Cl
Cl
~ <<
NO2
Cl
Cl
NO2 O2N
<
<
NO2
NO2
Cl NO2
NO2
3. 溶解度与搅拌： 要求配置良好的搅拌器，保证良好的传热和传质。
否则，因为卤化物密度较大，氨水会上浮。
4. 温度
提高温度可加快氨解反应速度。一般来说，温 度升高10 ℃，反应速度常数将提高 0.6倍左右。
HH OH
SO3NH4
醇式加成物
+NH3 氨解
HH NH2 SO3NH4
NH4HSO3
胺式加成物
-2NH4HSO3
HH
NH 互变异构
NH2
亚胺式
萘胺
6.3 羰基化合物的氨解
氢化氨解
RCHO + NH3 RCHOHNH2 - H2O
RCHOHNH2
+ H2 - H2O
RCH2NH2
RCH NH + H2 RCH2NH2
第六章 氨解反应
(Ammonolysis and Amination)
本章教学目标:
1.熟悉氨解反应的定义、氨化试剂及方法。 2. 掌握卤素的氨解反应理论及影响因素。 3. 熟悉羟基化合物的氨解反应。 4. 掌握羰基化合物的氨解及霍夫曼重排。 5. 了解磺酸基和硝基的氨解以及直接氨解
本章教学重难点:
R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2
氨解反应的类型
卤素的氨解；羟基化合物的氨解；羰基化合物的氨解； 磺基及硝基的氨解；直接氨解
第章氨解反应
H+ 酸化
HO3S
NH2
OH J-酸
• Bucherer反应应用实例2：
OH 发烟硫酸，70~80oC
SO3H OH
二磺化
HO3S G酸
+ HO3S
OH
SO3H R酸
SO3K
KCl
OH
KO3S
G盐
+ KO3S
碱熔 NaOH,250oC
ONa NaO3S
ONa 18%NH3,(NH4)2SO4 氨解
1.非催化氨解 SN2
氨解剂：25％氨水
反应历程：亲核置换反应
非催化氨解：
O2N
Cl 2NH3 aq O2N
NH2
V非催化氨解 = k [ArX] [NH3]，因C-X键断裂对反应速度没 有明显影响
Cl
NO2
NH3 aq slow
Cl NH3+ fast -Cl-
-O N+O-
NH3+
NO2
fast +NH3, -NH4+
• Bucherer反应应用实例1：
H2SO4,160oC 磺化
SO3H NaOH 碱熔
ONa H+ 酸化
OH 发烟硫酸 低温磺化
SO3H NH2
发烟硫酸 二磺化
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
SO3H NH2
吐氏酸
HO3S
SO3H NH2
H+
HO3S
NH2
SO3H
水解
SO3H
NaOH 碱熔
1.碱性介质中以羟胺为胺化剂旳直接氨解
2.芳烃用氨旳催化氨解
苯或其他同系物用氨在高温、催化剂存在下可气 相催化氨解为苯胺
(优化版)6-胺解反应
Cl R X H H N Ni(OAc)2 2,2'-联吡啶 NaH/叔戊醇钠 THF，回流 R R （A） N N N X R X
+
N H
+
N X
X：C 或 N
哌嗪
（B）
表 N-苄基哌嗪的合成 条件一 卤代芳烃 条件二
27.5 mmol哌嗪
50 mmol哌嗪
A收率
t/min A收率 B收率 总收率 t/min
S 非催化胺化
催化胺化
kOP kOS
T 图 胺化反应选择性随温度的变化
1.2 催化胺解的温度效应
低温有利于胺化反应，高温有利于水解副反应。
2、浓度效应
① 氨（胺）浓度越高越好；
② 水浓度越低越好；
③ 实验表明，卤代芳烃的浓度与选择性无关。 总结：无水条件和氨（胺）%的过量有利于胺解。
三、氨（胺）解反应的影响因素 1、氨（胺） 的浓度
3、原料的回收
若采用胺过量的工艺，一般应以胺易回收为前提。一 般情况下，胺解产物总是质量增大，不易挥发，原料胺如
易挥发，可在碱性条件下用共沸回收胺。
4、反应温度与压力
非催化胺解：胺解可在较宽的温度范围内进行，温度 对选择性影响不大； 催化胺解：升高温度对水解有利，温度过高也会生成 少量二芳胺。故应避免高温。
氨（胺）/水比越大，越有利于氨（胺）解反应。 增加氨（胺）/水的途径： ① 增加氨（胺）； ② 减少水；
2、胺的用量与溶剂
以K2CO3、Na2CO3为缚酸剂时，溶剂较重要。胺在不 同介质中稳定性为：碱性>中性>酸性； 极性>非极性。故
用碱性或中性的非质子极性溶剂可避免或减少碳酸盐的分
解而生成水，也就减少了卤代芳烃的水解。 过量胺为溶剂，既增加了胺，又减少了水。
+
N H
+
N X
X：C 或 N
哌嗪
（B）
表 N-苄基哌嗪的合成 条件一 卤代芳烃 条件二
27.5 mmol哌嗪
50 mmol哌嗪
A收率
t/min A收率 B收率 总收率 t/min
S 非催化胺化
催化胺化
kOP kOS
T 图 胺化反应选择性随温度的变化
1.2 催化胺解的温度效应
低温有利于胺化反应，高温有利于水解副反应。
2、浓度效应
① 氨（胺）浓度越高越好；
② 水浓度越低越好；
③ 实验表明，卤代芳烃的浓度与选择性无关。 总结：无水条件和氨（胺）%的过量有利于胺解。
三、氨（胺）解反应的影响因素 1、氨（胺） 的浓度
3、原料的回收
若采用胺过量的工艺，一般应以胺易回收为前提。一 般情况下，胺解产物总是质量增大，不易挥发，原料胺如
易挥发，可在碱性条件下用共沸回收胺。
4、反应温度与压力
非催化胺解：胺解可在较宽的温度范围内进行，温度 对选择性影响不大； 催化胺解：升高温度对水解有利，温度过高也会生成 少量二芳胺。故应避免高温。
氨（胺）/水比越大，越有利于氨（胺）解反应。 增加氨（胺）/水的途径： ① 增加氨（胺）； ② 减少水；
2、胺的用量与溶剂
以K2CO3、Na2CO3为缚酸剂时，溶剂较重要。胺在不 同介质中稳定性为：碱性>中性>酸性； 极性>非极性。故
用碱性或中性的非质子极性溶剂可避免或减少碳酸盐的分
解而生成水，也就减少了卤代芳烃的水解。 过量胺为溶剂，既增加了胺，又减少了水。
06 第六章 氨解
OH
+ NH3
NaHSO3
NH2
+ H2O
1
该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合以下 规律： • （1）当羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用，而4位上存在的磺基则使反应容 易进行； • （2）当羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解 起阻碍作用，而1位的磺基则能使氨解反应容易进 行； • （3）当羟基与磺基不在同一环上时，磺基对羟基 的氨解影响很小。
RCHO
RCH=NH
RCH2NH2
2
二、酰胺的降解（Hofmann重排）
该反应收率高；产品纯度好，只有伯胺生成，副反 应少。
RCH2CONH2
O R
NaClO 或 Cl2-NaOH
O
RCH2NH2
C
NH2
+X2 - HX
O R
O
C
OH
NHX
-H2O
R
C
N
X
R
C
N
R
N
C
O
+ H2O
RNH2
CO2
2
利用霍夫曼重排反应制胺的优点是：产率高，产物纯。 工业生产中常用于染料中间体的生产。例如
该方法目前应用于苯胺、甲基苯胺的工业生产。相 比硝基还原，该方法投资少，三废少，它与硝基还原法 的比较取决于苯酚的价格。
OH
NH2
催 化 剂 Al2O3 NH3 H2O
1
2、液相氨解法 酚类与氨在氯化锡、三氯化铝、氯化铵等催化剂 存在下于高温、高压下制取胺类
NH2 OH NH2
HCl
H N
O
OH
O
Cl + 2 NH3 NO2
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[Cu(NH3)2]+
铜氨络离子
ArX + [Cu(NH3)]2+ 慢 [Ar X Cu(NH3)2]+
2NH3 快
ArNH2 + NH3 + [Cu(NH3)2]+
3 氨基碱氨解（苯炔历程）
当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，得到互为邻位的苯胺：
Cl
KNH2
NH3
NH2
NH2
按苯炔历程进行，首先发生消除反应，氨基负离子（NH2—）夺 取芳环的一个氢原子形成芳基负离子，芳基负离子再失去卤离
在亚硫酸盐的存在下，萘系羟基衍生物与氨水反应生成相应的 萘胺衍生物的反应称为布赫尔（Bucherer）反应。 可由2-萘酚，通过Bucherer反应制备2-萘胺。
OH
NH2
NH3 NaHSO3
醇式 互变异构 酮式 NH4HSO3
加成
醇式加成物
+NH3 氨解
胺式加成物
-NH4HSO3 消除
萘胺
C=C加成
Cl-
制备芳胺
O2N
Cl NH3 O2N
NH2
引入氨基的方法
[H]
（1）硝化还原：Ar NO2
Ar NH2
（2）氨解法： Ar Cl
Ar OH Ar SO3H 氨解 Ar NH2
Ar NO2
Ar H
（3）Hoffmann降解法
RCOOH
RCONH2
（4）羧酸还原法
RNH2
RCOOH
RCONH2
O
HN
H2SO4 160oC
SO3H (1)NaOH
(2)H+
OH 氨解
SO3H NH2
吐氏酸
OH NH2
HO3S γ酸
NH2 β-萘胺
H2SO4,160oC 磺化
OH 发烟硫酸 低温磺化
SO3H NaOH 碱熔
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
ONa H+ 酸化
SO3H NH2
吐氏酸
SO3H NH2
另一条路线是在强酸(发烟硫酸、浓硫酸或浓盐酸)的存在下使 二乙醇胺脱水，酸是过量的，温度在150℃以上。
哌嗪的生产 氨和乙醇胺以3∶5∶1的物质的量之比在195℃和13MPa反应条件 下连续通过骨架镍催化剂，得到的产品是哌嗪、乙二胺和二乙烯 三胺三者的混合物。
6.3.2 酚类的氨解
苯酚、萘酚及其衍生物的氨解
NH4HSO3
胺式加成物
-2NH4HSO3
HH
NH 互变异构
NH2
亚胺式
萘胺
1-萘酚和2-萘酚的羟基很容易在亚硫酸盐存在下置换得到氨基， 但其磺基衍生物并非能顺利进行，其羟基被置换的难易符合以 下规律： （1）当羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解反应起阻碍作 用，而4位上存在的磺基则使反应容易进行。 （2）当羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解起阻碍作用， 而1位的磺基则能使氨解反应容易进行。 （3）当羟基与磺基异环时，磺基对羟基的氨解影响很小。
6.3.4.1 脂肪族卤化物的氨解
RX + NH3
RNH2 + HX
δ- δ+ δ-
R X NH3 [H3N R X ]
R-NH2 + HX
R-X
R2NH + HX R-X
R3N + HX R-X
R4N+ X-
ClCH2CH2Cl NH3 ClCH2CH2NH2 NH3 H2N-CH2CH2-NH2
乙二胺
ClCH2CH2NH2 或ClCH2CH2Cl,NH3
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2
二乙撑三胺
高压液相氨解 （1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：金属合金，如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。
气固相临氢接触催化胺化氢化
ROH
,
NH3
,
H2
200oC,压力 Cu-Ni催化剂
催化醇脱氢
产品胺
催化加氢
醇 脱氢
加成胺化 醛
羟基胺 脱水 烯亚胺
加氢
胺
③ 减少对设备的腐蚀
HX + NH3
腐蚀
NH4X
（3）温度 温度升高→反应速度加快
氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 （4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。
生产实例 1）硝基苯胺类的制备
NH2 NO2
NH2 NO2
NH2 NO2
NO2
NH2
NH2
NO2
Cl
Cl
NO2
连续操作：10~17molNH3/molArX
过量氨解剂的作用：
① 提高卤化物和氨解产物的溶解度
② 减少芳胺和酚副产物的生成
[Ar X Cu(NH3)2]+ + ArNH2
ArNHAr + HX + [Cu(NH3)2]+
[Ar X Cu(NH3)2]+ + OH- 水解 ArOH + X- + [Cu(NH3)2]+
ONa 18%NH3,(NH4)2SO4 氨解
OH SO3K
OH
H+
NH2
酸化 HO3S
γ-酸Βιβλιοθήκη 6.3.3 环氧乙烷或乙撑亚胺
环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨发生开环加成反应，得到氨基乙 醇或二胺。
6.3.4 卤基的氨解
δ+
亲核置换
R X + NH3
R-NH2 + HX
反应物RX：RCOX, RX, ArX
OH 互变异构
烯醇式
HH O NH4HSO3
酮式
加成
C=O加成
NH4HSO3 加成
H H OH
SO3NH4
H
H
H SO3NH4
醇式加成物
+NH3 氨解
H H OH
SO3NH4 H
H
H SO3NH4
胺式加成物
HH O
H
H
H SO3NH4
酮式加成物
HH OH
SO3NH4
醇式加成物
+NH3 氨解
HH NH2 SO3NH4
子而形成苯炔，苯炔迅速与亲核试剂加成，产生碳负离子，该
碳负离子从NH3上获得质子而得产物。反应历程：
Cl
KNH2
NH2
NH3
NH2
反应影响因素 （1）卤化物的性质：
苯系：吸电性基团，促进氨解反应 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制β-取代物
O NH2
O
O2N O2N
Cl + NH3
200-230℃ 7MPa Cu+
NH2
Cl + NH3
170-190℃ 3.0-3.5MPa
O2N
NH2
Cl + NH3
115-120℃ 常压
O2N
NO2
NH2 NO2
卤代芳烃衍生物氨解反应的活泼顺序为
Cl ≈
Cl 《
NO2
Cl
Cl
Cl
NO2 O2N
NO2
<
<
NO2
NO2
NO2
（2）氨解剂 常用液氨、氨水作为氨化剂 氨解剂用量： 理论量：2molNH3/molArX 实际量：间歇操作：6~15molNH3/molArX
2-羟基萘-3-甲酸与氨水及氯化锌在高压釜中195℃反应36h， 得到2-氨基萘-3-甲酸，收率为66％~70％。
OH COOH
NH3 ZnCl2
NH2 COOH
1，4-二羟基蒽醌在硼酸、锌粉存在下，与过量甲苯胺反应， 可制得1，4-二对甲苯胺基蒽醌(酸性染料中间体)。
O
OH
H2N
CH3
O
HN
O
OH
RCH2NH2
6.1.3 氨解剂
氨水 液氨 氨气 铵盐 有机胺（伯、仲、叔胺）
氨水 氨水是最广泛使用的氨解剂 优点: 操作方便，过量的氨可以用水吸收而循环使用， 适用面广。另外氨水能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解 时所用的催化剂（铜盐或亚铜盐）和还原抑制剂（氯 酸钠、间硝基苯磺酸钠）。 缺点：对某些芳香族被氨解物溶解度小。
δ+
亲核置换
R X + NH3
R-NH2 + HX
反应物RX：RCOX, RX, ArX
反应历程：亲核置换反应
非催化氨解、催化氨解和苯炔历程
1 非催化氨解 对于活泼的卤素衍生物，如芳环上强吸电子基团（如 硝基）的卤素衍生物，通常以氨水为氨解剂，卤素被 氨基置换。
X
Y
反应历程属于亲核置换反应。反应分两步进行，首先是带有未共
6.2.2.3 氨基置换硝基
硝基作为离去基团被其它亲核质点置换的活泼性与卤化物相似。 反应历程：加成-消除反应。
O2N
NO2
NO2
NO2
NH2
NH
NO2
6.2.2.4 氨基置换磺酸基
蒽醌衍生物，蒽醌环上的磺酸基由于受到羟基的活化作用，容 易被氨基置换。
O
SO3H
O
NH2
O
O
6.3 氨解方法
■ 羟基化合物的氨解 （醇、酚、环氧烷等） ■ 卤代物的氨解 1 芳香族卤代物的氨解 2 脂肪族卤代烃氨解 ■ 羰基化合物的氨解 ■ 磺酸及硝基的氨解
R Y + NH3
R NH2 + HY
R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2
产物为脂肪胺或芳香胺