仪器分析武汉大学原子发射光谱分析法培训教材

1.多道直读光谱仪
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动画
2.单道扫描光谱仪
动画
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3.全谱直读光谱仪
动画
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2.3.4 CID监测器简介 电荷注入式检测器（charge-injection device,CID） 是美国TJ A公司的独家专利的检测器。这种检测器的 横竖阵列点阵就是一对硅型金属一金属氧化物半导 体（MOS）电容，在 28mm X 28mm的芯片上共有 512×5I2（262，144）个感光点，独立进行光电测 量，而且产生的电荷可以反复地测量和计数。
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2.3 仪器装置
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2.3.1 光源
光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。
光源的影响：检出限、精密度和准确度。 光源的类型：
直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体(ICP) （Inductively coupled plasma）
热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
特征辐射
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典型发射光谱图
2.2.2.谱线的强度
在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：
Iij= Ni Aij hυij
Aij 为跃迁几率
（1）
在高温下，处于热力学平衡状态时，单位 体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间 遵守Boltzmann分布定律
λ= h c/E2-E1 υ= c /λ σ= 1/λ
• h 为普朗克常数（6.626×10-34 J.s） • c 为光速(2.997925×1010cm/s)
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激发电位: 从低能级到高能级需 要的能量。 共振线: 具有最低激发电位的谱线。 原子线(Ⅰ) 离子线(Ⅱ,Ⅲ) 相似谱线
第二章 原子发射光谱分析法
Atomic emission spectroscopy
现代直读ICP-AES仪器
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IRIS Intrepid全谱直读等离 子体发射光谱仪(ICP-AES) 是美国热电公司生产的原 子光谱分析仪器，该仪器 采用CID检测器和设计独 特的光学系统，具有高分 辨率、高灵敏度，可同时 测定元素周期表中的73种 元素，每个元素波长可任 意选择，最大限度地减少 了元素之间的相互干扰。 适用于金属、环境、地球 化学等领域对元素(0.00X %～X %)的高精度分析。
此时，在6000埃附近的两条谱线的距离为多少？ 解：Δλ=λ/R =6000/30000=0.2 埃
2.3.3 光电直读光谱仪
光电直读光谱仪分为多道直读光谱仪、 单道扫描光谱仪和全谱直读光谱仪三种。前 两种仪器采用光电倍增管作为检测器，后一 种采用固体检测器。
1.多道直读光谱仪 2.单道扫描光谱仪 3.全谱直读光谱仪
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通过多次反复测量积累的电荷，可降低CID检测 器的读出噪音。
CID检测器是原子发射光谱技术的一个巨大的飞 跃，它有26万个感光点，每一个都相当于一个光电 信增管，这个阵列可将样品中所有元素的所有话线一 根不漏地记录下来为每一个样品留下自己的“指纹”， 而且多条分析话线可以同时进行定量测定。CID的紫 外部分采用无机磷光体物质进行波长转换，有效地提 高了紫外部分的灵敏度。 CID采用循环冰箱式冷却方式，冷却温度达－80℃， 从室温到一80℃只需 30 min，在这样的低温状态下， CID唁电流几乎为0，噪音降至最低。
2.1 概述
原子发射光谱法是根据待测元 素的激发态原子所辐射的特征谱线 的波长和强度，对元素进行定性和 定量测定的分析方法。
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3.摄谱法
用照相感光板来记录元素的发射光谱图，然 后用类似幻灯机的投影仪（又称映谱仪）将发射 光谱图中记录下来的谱线放大，并辨认待测元素 特征谱线的存在与否，即可进行元素定性分析。 如果用类似光电比色计的黑度计以称测微光度计） 测量元素特征谱线的黑度，就可以进行待测元素 的定量分析。
• 燃烧电压：自持放电发生后，为了维 持放电所必需的电压。
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共振线、灵敏线、最后线及分析线
由激发态直接跃迁至基态所辐射的 谱线称为共振线。由较低级的激发态 （第一激发态）直接跃迁至基态的谱线 称为第一共振线，一般也是元素的最灵 敏线。当该元素在被测物质里降低到一 定含量时，出现的最后一条谱线，这是 最后线，也是最灵敏线。用来测量该元 素的谱线称分析线。
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化学名家 基尔霍夫
基尔霍夫
G.R.Gustav Robert Kirchhoff
(1824～1887)德国物理学家、化学家和天文学家。
1824年 3月12日生于普鲁士的柯尼斯堡(今苏联
加里宁格勒)，1887年10月17日卒于柏林。1847年毕
业于柯尼斯堡大学。 基尔霍夫主要从事光谱、辐射
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ICP-AES重要部件示意图
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ICP原理
当高频发生器接通电源后， 高频电流I通过感应线圈产生 交变磁场(绿色)。
开始时，管内为Ar气，不 导电，需要用高压电火花触 发，使气体电离后，在高频 交流电场的作用下，带电粒 子高速运动，碰撞，形成 “雪崩”式放电，产生等离 子体气流。在垂直于磁场方 向将产生感应电流（涡电流， 粉色），其电阻很小，电流 很大(数百安)，产生高温。又 将气体加热、电离，在管口 形成稳定的等离子体焰炬。
4.光电直读法
元素的特征谱线通过直读光谱仪,再配有电子计 算机进行数据处理,分析结果可在几分钟内由光电 读数系统直接显示出来，因此具有快速、准确等 优点。本章主要介绍现代的ICP光电直读法。
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2.1.2 原子发射光谱法的特点
1．灵敏度和准确度较高
2．选择性好，分析速度快
3．试样用量少，测定元素范围广
ICP动画
ICP-AES法特点
1．具有好的检出限。溶液光谱分析一般列素检出 限都有很低。
2．ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。 3．基体效应小。 4．光谱背景小。 5．准确度高，相对误差为1%，干扰少。 6．自吸效应小
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2.3.2 光栅仪
光谱仪的作用是 将样品在激发光源中 受激发而发射出来的 含各种波长谱线的复 合光，经色散后得到 按波长顺序排列的光 谱，并进行光谱的记 录或检测。
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2.自蚀
在谱线上，常用r表示自吸，R表 示自蚀。
在共振线上，自吸严重时谱线变宽， 称为共振变宽
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自吸与自蚀的关系
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重要术语的意义
• 击穿电压：使电极间击穿而发生自持 放 电的最小电压。
• 自持放电：电极间的气体被击穿后， 即使没有外界的电离作用，仍能继续保持 电离，使放电持续。
此式为谱线强度公式。 Iij 正比于基态原子N0 ，也就是说 Iij ∝C，这就是定量
分析依据。
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图
例如：钠原子，核外电子组成为： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1
此时光谱项为： 32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, --------为基态光谱项。
动画演示
平面光栅分光原理
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线色散率
ddl 2f tandcmofs
f –焦距
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光栅的理论分辨率R
R mN
m—光谱级数，N－光栅刻痕总数
实例 对一块宽度为50mm，刻线数为600条/mm的光栅，它
的一级光栅的分辩能力为多少？ 解：R=1×50×600=3×104
CID的读取方式具有随意性和非破坏性两大特性。 CID的每个点阵都可以在电荷积累的同时不经转移进 行电荷测量，而且可以多次反复进行，电荷不会漂 移或溢出到其他点阵，不会对其他点阵造成干扰。 这样电脑可以随时监控积分情况，可扩大测定的动 态线性范围，依样品中的主量、次量、微量元素通 过选择不同的灵敏、次灵敏、不灵敏线来一次测定。
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谱线强度与温度的关系
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Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT
(2)
gi,g0 为 激 发 态 和 基 态 的 统 计 权 ， Ei 为 激 发 电 位 ， K 为
Boltzmann常数，T为温度。
（2）代入（1）得：
Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT
光谱加以比较，从而发现太阳上有许多地球上常见
的元素，如钠、镁、铜、锌、钡、镍等。基尔霍夫
著有《理论物理学讲义》(1876～1894)和《光谱化
学分析》（1895年与R.W.本生合著）等。
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和电学方面的研究。他1845年提出基尔霍夫电流定
律、基尔霍夫电压定律和基尔霍夫电路定律,发展了
欧姆定律,对电路理论有重大贡献。1858年提出基尔
霍夫辐射定律。1859年发明分光仪，与化学家R.W.
本生共同创立了 光谱分析法，并用此法发现了元
素铯(1860)和铷(1861)。他并将光谱分析应用于太阳
的组成上。他将太阳光谱与地球上的几十种元素的
（3）仪器设备比较复杂、昂贵。
2.2 方法原理
2.2.1原子光谱的产生
原子的核外电子一般处在基态运动， 当获取足够的能量后，就会从基态 跃迁到激发态，处于激发态不稳定 （寿命小于10-8 s），迅速回到基态 时，就要释放出多余的能量，若此 能量以光的形式出显，既得到发射 光谱。
能量与光谱
ΔE=E2- E1 =h c/λ =hυ =hσc
32P3/2
n=3 L=1
32P1/2
n=3 L=1
钠谱线：5889.96 Å
5895.93 Å
S=1/2 J=3/2
S=-1/2 J=1/2 32S1/2----32P3/2 32S1/2----32P1/2
2.2.4 谱线的自吸与自蚀
1．自吸
I = I0e-ad
I0为弧焰中心发射的谱线强度，a 为吸收系数，d为弧层厚度。
4．局限性
（1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定 量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品， 这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提 高。
(2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元 素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物 的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法 分析。