第四章 涂料化学-溶剂

7、氢代烃和硝基烃
如二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烷， 硝基甲烷等，它们的溶解力强，但毒性太大，不宜在 涂料中使用。 但因它们具有高的极性，故可用于调节静电喷涂 涂料的电阻。
二、溶剂的性质
涂料用液体(溶剂或稀释剂)的最主要的性能指标有下列几方 面： (1) 沸点和挥发速度； (2) 溶解能力，即对某给定的成膜物质来说，这种液体是溶 剂还是非溶剂。液体的溶解能力决定于被溶解的成膜物质的 性质。溶解能力并不是液体独自的性质； (3) 粘度或稠度； (4) 闪点； (5) 化学性质； (6) 毒性和气味；
甲基异丁基酮
醋酸正丁酯
117
127
1. 51
1. 0
可知：丁醇的沸点比醋酸正丁酯低9 ℃，但其相对挥发度却要慢60%。
溶剂的相对挥发度受实际条件影响极大，极难以进行准 确测定。在涂料工业中，采用相对挥发速率来表示溶剂的挥
发度，常用薄膜挥发仪来测定，也可以其他挥发仪来测定，
其数值将有所不同。 溶剂的挥发度是指在标准条件下（标准气流和气流温度 及相对湿度为0），一定体积和表面积的溶剂挥发失去90%所 用的时间t90,并且将醋酸正丁酯的相对挥发度作为1为标准 来表达的。
1
n
0.33 8.8 0.67 15.5 13.2
2）高聚物的溶解度参数 高分子聚合物是不挥发性物质，可用“特性粘度法”求 得其δ 。即称取一定聚合物溶解于具有不同溶解度参数的溶 剂中，在一定温度下测定其特性粘度，而特性粘度最大点对 应的δ值即为该聚合物的溶解度参数值。如上例，聚醋酸乙烯 酯的溶解度参数δ =9.43。
例如：CCl4偶极矩为0×10-18(C〃m)，为非极性物质 ；甲醇偶极矩为1.7 ×10-18 ，是极性物质；二甲苯偶极矩 为0.4 ×10-18 ，是弱极性物质。
非极性溶质能溶于非极性或弱极性溶剂中，极性溶质 能溶于极性溶剂中，也就是“同类溶解同类”——极性相似 原则。 依此原则：极性的乙醇能够完全混溶于极性的水中，而 非极性的苯不能溶于水。 尽管极性相似“原则有一定的普遍性，但实践证明， 它仅仅是一种定性的原则。说法较为笼统，有时甚至是错 误的，特别是对于混合溶剂更不能用此原则。 例如，苯与氯苯，其偶极矩分别为0和1.7，按照“极 性相似相溶”原则，即苯是非极性的，而氯苯是极性物质 ，它们的互溶性应该很差，但实际上其互溶性很好。 对于溶剂与高聚物之间的溶解性问题就更为复杂。
以什么作依据来判断溶剂的挥发速度呢？是否沸点越低 挥发速度越快呢？ 只有在同系物之间才存在沸点越低挥发速 度越快的规律。 例如：
溶剂名称 乙醇 异丁醇 丁醇 苯 甲苯 沸点（ ℃） 79 108.1 118 80 110.6
（薄膜挥发仪测定）
相对挥发度（25 ℃）R° 1. 6 0. 86 0. 4 6. 3 1. 93
但以上均为单一溶剂的溶解度参数，而在涂料工业中为 了获得比较理想的溶解和挥发成膜的效果，往往使用混合溶 剂。而混合溶剂的溶解度参数可近似地用各组分的溶解度参 数及其体积分数的乘积之和来表示。
mix 11 2 2 3 3 n n i i
溶质在溶剂中的溶解度与溶质和溶剂分子自身的内聚力以 及溶质和溶剂分子间的作用力大小有关。 同种分子间自聚力大于不同分子间作用力，则两种分子趋 于自聚，不相混溶；反之，便可溶解。
物理化学可知，作用于分子间的作用力通常包括范德华 力和氢键力，而范德华力又包括取向力、诱导力和分散力。 在两种物质混合之前，必须克服这些吸引力，即是作用于溶 剂和溶质分子间的作用力相同时，最易于实现自由混合。 而从溶解度参数δ的定义可知，它是单位体积内全部分 子的吸引力。因此当溶剂和溶质的溶解度wk.baidu.com数相同时，就表 示其单位体积内全部分子的作用力相同，这时溶质在溶剂中 便可以自由溶解。因此作为物质分子间的吸引力的一种度量， 它可以作为表征物质溶解性的一个物理量。 通常，涂料工业常用的有机溶剂的溶解度参数的数据可 以直接从有关文献资料中查得。 聚合物在每一组溶剂中都有一个溶解度参数的范围。聚 合物的溶解度参数是可以通过计算而得出的，但通常采用实 验的方法来测定。下面表中列出了某些溶剂和树脂的溶解度 参数范围。
a:丁酮； b:甲基异丁基酮； c:甲苯；
1.0
d
e
聚醋酸乙烯酯溶 液的溶解度参数
g
0.8
d:苯；
特性粘度
e: 氯仿；
f:甲酸乙酯； g :氯苯； h:丙酮。
0.6
b
f
h
0.4
a
c
0.2
8 10 12 14
溶剂的δ 值
涂料工业常见树脂的溶解度参数值δ （平均值） 天然橡胶 聚苯乙烯 8.15 7.7 丁苯橡胶 环氧树脂 8.1 10.2
（二）溶解度参数 目前，溶剂对聚合物的溶解能力还没有一个完整的理论 解释，美国涂料化学家伯里尔的解释有一定的代表性，即与 溶剂溶解力相关的两个因素（参数）：一是液体的氢键力， 二是溶解度参数。 （1）氢键力 根据氢键力的强弱把溶剂粗略定量地分为三组： 第I组 第II组 弱氢键(烃类：氯化烷烃、硝基化烷烃)； 中等氢键(酮类、酯类、醚类和醚醇类)；
将醋酸酸正丁酯的相对挥发度作为1为标准，即将待测 溶剂挥发量为90%所用的时间与醋酸正丁酯挥发量为90%的 时间之比即为溶剂的相对挥发度。
456 R t 90

t90：某单一纯溶剂挥发90%所用的时间（秒）； 456：醋酸正丁酯挥发90%所用时间456秒。 R° 值越大，溶剂挥发就越快。
2．溶解能力
5、醇和醚
①醇类——主要是乙醇和丁醇 乙醇 其中常加入少量甲醇使成为变性乙醇，它挥发快，常 用作聚乙酸乙烯酯、虫胶、聚乙烯醇缩丁醛等的溶剂，也可用 于硝基纤维素的混合溶剂； 正丁醇 其挥发速度较慢，可以和烃类溶剂及亚麻油等混溶 使用，作为油基漆、氨基漆和丙烯酸树脂、聚乙酸乙烯酯的溶 剂； 二丙酮醇 是一种无味的高沸点（167℃）溶剂，是硝基漆的 良溶剂，溶解性很高，受热时可分解出丙酮。 ②醚类 一般在涂料中较少使用，但乙二醇的单醚和醚酯，如乙二 醇单乙醚、乙二醇单乙醚醋酸酯等过去常作涂料溶剂，但它们 的毒性太大，因此现在常用丙二醇的单醚或醚酯来代替。
6、酮和酯
①酮类 主要有丙酮、丁酮和甲基异丁基酮。 丙酮 其挥发速度很快，溶解力很强，可用作烯类聚合物和 硝基纤维素的溶剂，常与其它溶剂合用； 丁酮 或称甲乙酮也是挥发快和溶解力强的溶剂，可用于烯 类共聚物、环氧树脂、聚氨酯涂料中作溶剂，它也常与溶解力 差的溶剂混用以改进涂料的成膜性和涂布性； 甲基异丁基酮 其用途与丁酮相似，但它的挥发速度较慢； 环已酮 它也是优良溶剂，但挥发速度较慢，气味难闻。 ②酯类 主要有乙酸乙酯和乙酸丁酯，它们可用于多种合成树脂 。
（2）制备水溶性树脂的另一种方法是，在聚合物主链结构 中引入一些聚合度不太高的、本身是水溶性的聚合物，而不 必有盐或离子的形成。这种聚合物通常用聚乙二醇进行改性， 这种改性的树脂加入水后，通过简单的搅拌就能乳化在水中， 在水和醚醇混合物中均能溶解。但用聚乙二醇改性的水性树 脂的涂膜抗水性较差。 水作为溶剂的主要优点是价廉易得、无毒无味、不燃。但 是它也并不是一种十分理想的涂料溶剂，因为能与水混溶的 有机液体为数有限，而以水为溶剂或分散相的成膜物质往往 在成膜之后还对水敏感。由于自然界到处都有水存在，因此 任何涂膜都要考虑到抗水性的问题。
溶解能力是溶剂应用的极其重要的参数，是设计涂料配方 首先要考虑的问题，溶解力是指溶剂溶解成膜物质而形成均匀 的高分子聚合物溶液的能力；或将高聚物分散成小颗粒而形成 均匀溶液的能力。 （一）极性相似相溶原则 这是最早出现的判断溶剂对物质溶解能力大小的经典理论 分子中电性的不对称分布使得其偶极矩值不相同，不对称 分布程度越大，偶极矩值越大，而极性就越强，因此偶极矩值 是分子极性理论中判断物质是强极性物质、弱极性物质还是非 极性物质的依据。
第 III组 强氢键(醇类和水)。
（2）溶解度参数 1）溶解度参数的定义及物理意义 溶解度参数是用热力学方程式根据液体的蒸发潜热计算出 来的，它的数值可用来衡量液体的分子间吸引力。溶解度参数 是内聚能密度的平方根，它是分子间力的一种量度。 数学表达式为： 1
E 2 ( ) V
δ： 溶解度参数；单位为（卡/厘米3）1/2或（焦/m3）1/2， ΔE：摩尔物质的内聚能； V： 摩尔体积。
4、萜烯类溶剂
有松节油、二戊烯和松油，主要是松节油。
松节油是从松树等分泌物中提取的清亮无色的刺激味液体，主要成分 为萜烯类，沸程140～220℃。不同植物的松节油溶解力不同，松节油中含 有不饱和化合物，它们可以被氧化或聚合而生成能成为漆膜组分的物质， 所以它广泛用于油基漆中作活性溶剂，它的挥发速度适中，溶解力强，用 于烘漆中可改进流平性，增加光泽度。
“溶剂”这个词在涂料工业中的用法是不太严格的。它常
常用来指在涂料中所用的所有液体而不管它们对涂料中的成膜 聚合物的溶解力如何。 涂料中的液体除水以外都是可挥发的有机物，它的作用是 用于溶解或分散成膜物质（主要是聚合物），调节由成膜物和 颜料组成的复合体系的粘度和流变性能，使成为易于涂布施工 的流体，并在涂膜形成过程中挥发掉的时候能使漆膜具有较好
一、溶剂的分类
溶剂大多来源于石油化工产品。
1、水
溶剂水是乳胶漆的连续相的主要成分。它也可以单独地或 与醇类或醚醇类溶剂一起用作溶解水溶性树脂的溶剂。 任何类型的树脂都可以设法做成水溶性的。通常的做法是： （1）在聚合物中引入足够多数量的羧基，使树脂的酸价大 于50，然后用挥发性的碱性化合物，如氨或胺中和羧基，使树 脂变成聚合物的盐类，这样树脂就能溶解于水或水与醚醇的混 合液中了。例如，将干性油与顺丁烯二酸酐一起加热能使两者 的双键互相结合而成为一种含羧基的化合物。如果树脂中的羧 基未完全中和，加水后则形成乳液。
2、石油溶剂
①石油醚
指低沸点的石油馏分，只含1～5%的芳烃，沸点范围40～ 100℃；
②松香水
或称溶剂汽油或白油，一般含15～18%芳烃，沸点范围150 ～190℃。挥发较慢，可溶解大部分天然树脂及含油量高的醇 酸树脂，但对合成树脂溶解性差。
③高芳烃含量的石油溶剂 芳烃含量可高达80～93%，主要是三甲苯的混合物，沸 点100～210℃，它有很高的溶解能力。
(7)价格。
1、溶剂的挥发性
干燥的涂膜是在溶剂挥发过程中形成的。在这个过程中 ，溶剂的作用是控制涂膜形成时的流动特性的。 如果溶剂挥发太快，那么涂膜既不会流平，也不会对基 材有足够的湿润，因而就不会产生好的附着力。挥发过快的 溶剂还会引起涂膜表面迅速冷却而导致产生蒸汽冷凝，湿涂 膜会发白，使干膜的颜色不真；但若溶剂挥发太慢，又会延 缓干燥时间，同时涂膜产生流挂而变薄和不均匀，严重的情 况还会引起树脂的沉淀和涂膜的缺陷。 因此溶剂的挥发速度是影响涂料性质及涂膜质量的一个 重要因素。
的物理机械性能。
涂料中的液体包括5种： 真溶剂、助溶剂、稀释剂、分散剂、活性稀释剂。
真溶剂 助溶剂 能溶解成膜物质的溶剂；
稀释剂
分散剂
能增进溶剂的溶解能力； 能稀释成膜物溶液； 能分散成膜物质；
既能溶解又能分散成膜物，可能在成膜过程中 活性稀释剂 与成膜物质发生化学反应而形成不挥发组分留 在涂膜中的溶剂，称为反应性溶剂或称活性稀 释剂。 涂料选择溶剂的标准主要是溶剂的溶解能力、挥发性、 粘度、闪点、毒性及价格。
φi ：各组分的体积分数； δi ：各组分的溶解度参数。 例题1：已知二甲苯的溶解度参数δ=8.8；γ-J内酯的溶解 度参数δ=15.5，试问：若以体积分数计，配制成33%二甲苯 和67%的γ -J内酯的混合溶剂，问该混合溶剂的溶解度参数是 多少？ mix 1 1 2 2 解：
3、苯系溶剂
主要是工业甲苯及二甲苯的混合物。 甲苯： 常用于混合溶剂中，用于气干乙稀基涂料，氯化橡胶涂料及硝基 漆的稀释剂； 二甲苯： 为涂料中最重要的溶剂之一，溶解力强，挥发速度适中，若添加10 ～20%的丁醇其溶解力还可增加，广泛用于醇酸树脂，氯化橡胶、聚氨酯及 乙烯基树脂的溶剂，用在烘漆及快干的气干漆中具有很好的抗流挂性能。