缺陷理论
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在离子晶体中，必须考虑正、负离子空位 成对出现，因此推导过程中应该考虑正离 子数nM和负离子数nX 。这种情况下，微观 状态数由于正负离子同时出现，应该写成 W = WM WX，最终得到
n Gf exp N 2k T
对于具有 NaCl 结构的碱金属卤化物，生成 一个间隙离子加上一个空位的缺陷形成能大 n Gf 8 eV。令kT = eV，则T > 2200 K。 约为7 ~exp 7 N 2k T 也就是说，这些材料形成 Frenkel 缺陷的可 能性很小。
热缺陷；杂质缺陷；非化学计量结构缺陷 本征缺陷和非本征缺陷
点缺陷有时候对材料性能是有害的
锗酸铋 (BGO) 单晶无色透明，在室温下有 很强的发光性能，是性能优异的新一代闪烁晶体 材料，可以用于探测 X 射线、 射线、正电子和 带电粒子等，在高能物理、核物理、核医学和石 油勘探等方面有广泛的应用。 BGO 单晶对纯度要求很高，如果含有千分 之几的杂质，单晶在光和 X 射线辐照下就会变 成棕色，形成发射损伤，探测性能就会明显下降。 因此，任何点缺陷的存在都会对 BGO 单晶的性 能产生显著影响。
对于具有萤石结构的晶体，生成填隙离子 对 Frenkel 缺陷可以得到相同的结果。 较为容易。如CaF2中的主要缺陷是 F 间隙离 子和 F 空位。 为热缺陷浓度，随温度升高 式中的 n/N 而呈指数增加。
同一晶体中，Schottky 缺陷与Frenkel 缺 陷的能量往往存在很大的差别。
习题
是指晶体中沿某一条线附近原子的排列
偏离了理想的晶体点阵结构。主要表现 为位错。
位错可以分为刃位错和螺位错两种类型。
当晶体中有一个晶面在生长过程中中断了，便在相 刃位错相当于在两 隔一层的两个晶面之间造成了短缺一部分晶面的情 个相邻的晶面之间 况。这就形成了刃位错。 插入了一个不完整 的晶面。 同时使得位错附近 其他的原子处于受 拉状态。
缺陷反应方程
阴离子的半径很大，阴离子密堆结构 既然存在阳离子的空位，Ca2+一般 CaCl2溶解到KCl中有三种可能性 中一般很难再挤入间隙阴离子。 就会首先填充空位，而不是挤到间 KCl 隙位置去使得晶体的不稳定因素增V 2Cl CaCl 2 Ca K K Cl 加
有的晶体材料是需要尽可能地消除点缺陷，
而更多的晶体材料是需要人们有计划、有目的地
人为地制造种种点缺陷。 点缺陷可以影响晶体的性质，在晶体中有 计划地制造出各类点缺陷，可以使晶体的性质产 生各种各样的变化，以此造就各种性能的晶体材 料来满足五彩缤纷的物质世界的需要。
三、热缺陷及其浓度计算
金属晶体
n (h TS ) Gf exp exp k T N n kT
注意 n << N，
n Gf exp N kT
式中的 Gf是缺陷形成自由焓，在此可以 近似地视作不随温度变化的常数。
n Gf exp N kT
点缺陷的平衡浓度
热缺陷是由于热振动引起的。在热 平衡条件下，热缺陷的多少仅和晶体所 处的温度有关。在给定的温度下，热缺 陷的数量可以用热力学中的自由能最小 原理来进行计算。
以 Schottky 缺陷为例
设构成完整单质晶体的原子数为N，在T K时形 成了 n 个孤立的空位。每个空位的形成能为 h。相应地，这个过程的自由能变化为 G， 热焓的变化为H，熵的变化为S，则可以得到
金属材料中的位错是决定金属力学性能的 基本因素。
面缺陷 (二维缺陷)
CaF2多晶体表面 SEM 照片，显 示出了晶界的存 在。
在界面处原子的排列顺序发生了 变化，从而形成了面缺陷。
绝大多数晶态材料都是以多晶体的形式存 在的。每一个晶粒都是一个单晶体。多晶 体中不同取向的晶粒之间的界面称为晶界。 晶界附近的原子排列比较紊乱，构成了面 缺陷。 陶瓷多晶体的晶界效应调控是改善陶瓷性 能的主要手段之一。
例如，固体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。
ZrO2增韧莫来石陶瓷中的气 孔 (过烧引起)。这种缺陷会 导致材料性能的劣化。
TiCN 颗粒增强氧化铝陶瓷中 的 TiCN 颗粒。这种认为引进 的缺陷可以改善材料的性能。
二、点缺陷的分类
按几何位置及成分分类
填隙原子 (间隙原子)；空位；杂质原子
按缺陷产生的原因分类
固溶体的分类
按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类
置换性固溶体、填隙型固溶体
按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类
连续固溶体、有限固溶体
在Al2O3晶体中溶入Cr2O3，由于Cr3+能产 生受激辐射，使得原来没有激光性能的白 宝石 (-Al2O3) 变为了有激光性能的红宝 石。 碳钢中的铁素体是 C 在 -Fe 中的填隙固 溶体，属体心立方结构。C 只是随机地填 入其间的一些八面体空隙。
对于CaO-ZrO2固溶体，从满足电中性以求看， 可以写出两个固溶方程
Zr VO O O CaO (s) Ca ZrO2
Zr Ca 2O O 2CaO (s) Ca i
ZrO2
究竟哪一个方程正确，它们之间形 成何种组分缺陷，可以通过比较计 算和实测的密度值来进行判断。
结构陶瓷的界面强化、电子陶瓷的界面电性能 晶界工程
另一类面缺陷 堆跺层错
如果紧密堆积排列的原子平面一层
层堆放时，堆跺的顺序发生错误，例如
在立方最紧密堆积时出现
ABCABC/BCABC 这样的缺少一个 A 原子 层的情况，就形成了堆跺层错。这也是 一类面缺陷。
体缺陷 (三维缺陷)
在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。
M i
X i
M XM X
LX M
杂质离子
Ca X ; Ca Zr ; Ca Mg Na
五、缺陷反应方程
写缺陷反应方程需注意的一些基本原则
位置关系 位置增殖 质量平衡 电荷守恒
缺陷反应方程
在 AgBr 中形成 Frenkel 缺陷，相应的缺 陷反应方程为：
AgAg Vi Ag VAg
i
根据质量作用定律
缺陷反应平衡常数
KF
[ Ag ][ VAg ] i [ AgAg ][ Vi ]
缺陷浓度很低时， [Vi] [AgAg] 1
百度文库
KF
[ Ag ][ VAg ] i [ AgAg ][ Vi ]
K F [Ag ][VAg ]
刃位错的形成将使 得容纳位错的这部 分晶面上的原子处 于受压状态。
螺位错则是绕着一 根轴线盘旋生长起 来的。每绕轴盘旋 一周，就上升一个 晶面间距。
螺位错的生长方向
绕轴盘旋一周后上 升了一个晶面间距。
从另一个角度认识位错
在实际晶体中很可能是同时产生刃位错和 螺位错。
在位错处还可能聚集着一些杂质原子，这 也是一类线缺陷。 位错理论最初是为了解释金属的塑性相变 而提出来的一种假说，20 世纪 50 年代后 被实验证实
如果 C 的填隙呈有序状态，所得到的结构就 成为体心四方结构。相应形成的是马氏体。 马氏体的硬度、强度比铁素体高，但塑性变 差了。
固溶体研究方法举例
CaO 加入到 ZrO2 中生成置换型固溶 体。在1600C 时，该固溶体具有立方萤石 结构。 经 X-射线衍射分析测定，当溶入15 mol% CaO 时，晶胞参数为a = 0.513 nm。 实验测得的固溶体密度为D = 5.477 g/cm3。
点缺陷有时候对材料性能又是有利的
彩色电视荧光屏中的蓝色发光粉的主要原
料是硫化锌 (ZnS) 。在硫化锌晶体中掺入约
0.0001% AgCl，Ag+ 和 Cl 分别占据硫化锌晶体
中 Zn2+ 和 S2 的位置，形成晶格缺陷，破坏了晶
体的周期性结构，使得杂质院子周围的电子能级
与基体不同。这种掺杂的硫化锌晶体在阴极射线 的激发下可以发出波长为 450 nm 的荧光。
d ln x! 注意 ln x dx
( N n)! d ln G N!n! kT h TS n dn
d ln( N n)! d ln N ! d ln n! h TS k T dn dn d ( N n)
n h TS kT ln 0 N n
2.6 缺陷化学基础
实际的真实晶体中，在高于 0K 的
任何温度下，都或多或少地存在着对
理想晶体的偏离。这种偏离就构成了
晶体的结构缺陷。
推荐参考书
崔国文编，“缺陷、扩散与烧结”， 清华大学出版社 B. Henderson著，范印哲译，“晶体 缺陷”，高等教育出版社
一、结构缺陷的分类
点缺陷 (零维)
将一个钠原子从钠晶体内部移到晶 体表面所需的能量为 1 ev。试计算 300 K 下晶体中肖特基缺陷的浓度。
点缺陷浓度的两种表示方式
格位浓度：缺陷的数量与 1 mol 固 体中所含的分子数。
体积浓度：每单位体积中所含有的 缺陷的个数。
四、缺陷的表示符号
Kroger-Vink符号
空 位 VM和VX
Schottky 缺陷就是金属离子空位
Frenkel 缺陷为金属离子空位和位于间隙中的金 属离子
离子晶体
由于局部电中性的要求，离子晶体中的 Schottky 缺陷只能是等量的正离子空位和负离子空位
由于离子晶体中负离子的半径往往比正离子大得 多，离子晶体中的 Frenkel 缺陷一般都是等量的 正离子空位和间隙正离子。
SC =k ln W。
于是上式可以写成 其中k为Boltzmann常数，W为热力学几率，是指n 个空位在n + N个晶格位置上不同分布时排列的总 数目，即 G nh T (S C nS )
W = CnN+n = (N+n)/(N!n!)
在平衡时，G/n ＝ 0， 故有
V表示缺陷种类 (空位)，下标M和X表示原子空 位所在的位置。 在离子晶体中，正离子空位必然和带有负电荷 的附加电子相联系。相应地空位就成为带电空 位，可以写成 VM。如果将附加电子写成 e， 则有
VM VM 2e
VX
VX 2h
电荷数
缺陷类型
缺陷位置 填隙离子 错放位置
i
[Ag ] [VAg ]
i
[Ag ] K F
i
缺陷反应方程
TiO2在还原气氛中失去部分氧，生成 TiO2x。相应的缺陷反应方程为：
2TiO 2 2Ti Ti
VO
1 3O O O 2 2
晶体中的氧以电中性的氧分子的形式 从 TiO2 中逸出，同时在晶体产生带正 电荷的氧空位。电中性的保持由4 价 Ti 还原为 3 价 Ti 来实现。
G H TS nh TS
G H TS 振动熵S TS nh v是由于缺陷产生后
引起周围原子振动状态的改 S 由两部分组成 变而造成的，与空位相邻的 晶格原子的振动状态有关。 组态熵是由于晶体中产生缺陷所引起的微观状态 组态熵或混合熵SC 数的增加而造成的，根据热力学原理， 振动熵Sv
CaCl 2 Ca K KCl KCl CaCl 2 Ca i
Cl Cl Cl i 2VK 2Cl Cl
因此第一个反应最为合理。
六、固溶体
凡在固态条件下，一种组分 (溶剂) 内 “溶解”了另其它组分 (溶质) 而形成 的单一、均匀的晶态固态都称为固溶体。 固溶体、机械混合物和化合物三之间是 有本质区别的。 固溶体在无机固体材料中所占的比例很 大。常常采用固溶原理来制造各种新型 材料。
线缺陷 (一维)
面缺陷 (二维) 体缺陷 (三维)
点缺陷 (零维缺陷)
这类缺陷包括晶体点阵结点位置上可能
存在的空位和取代的外来杂质原子，也 包括在固体化合物中部分原子的错位。 在点阵结构的间隙位置存在的间隙原子 也属于点缺陷。
点缺陷问题是固体化学研究的主要课题
和核心问题之一。
线缺陷 (一维缺陷)
n Gf exp N 2k T
对于具有 NaCl 结构的碱金属卤化物，生成 一个间隙离子加上一个空位的缺陷形成能大 n Gf 8 eV。令kT = eV，则T > 2200 K。 约为7 ~exp 7 N 2k T 也就是说，这些材料形成 Frenkel 缺陷的可 能性很小。
热缺陷；杂质缺陷；非化学计量结构缺陷 本征缺陷和非本征缺陷
点缺陷有时候对材料性能是有害的
锗酸铋 (BGO) 单晶无色透明，在室温下有 很强的发光性能，是性能优异的新一代闪烁晶体 材料，可以用于探测 X 射线、 射线、正电子和 带电粒子等，在高能物理、核物理、核医学和石 油勘探等方面有广泛的应用。 BGO 单晶对纯度要求很高，如果含有千分 之几的杂质，单晶在光和 X 射线辐照下就会变 成棕色，形成发射损伤，探测性能就会明显下降。 因此，任何点缺陷的存在都会对 BGO 单晶的性 能产生显著影响。
对于具有萤石结构的晶体，生成填隙离子 对 Frenkel 缺陷可以得到相同的结果。 较为容易。如CaF2中的主要缺陷是 F 间隙离 子和 F 空位。 为热缺陷浓度，随温度升高 式中的 n/N 而呈指数增加。
同一晶体中，Schottky 缺陷与Frenkel 缺 陷的能量往往存在很大的差别。
习题
是指晶体中沿某一条线附近原子的排列
偏离了理想的晶体点阵结构。主要表现 为位错。
位错可以分为刃位错和螺位错两种类型。
当晶体中有一个晶面在生长过程中中断了，便在相 刃位错相当于在两 隔一层的两个晶面之间造成了短缺一部分晶面的情 个相邻的晶面之间 况。这就形成了刃位错。 插入了一个不完整 的晶面。 同时使得位错附近 其他的原子处于受 拉状态。
缺陷反应方程
阴离子的半径很大，阴离子密堆结构 既然存在阳离子的空位，Ca2+一般 CaCl2溶解到KCl中有三种可能性 中一般很难再挤入间隙阴离子。 就会首先填充空位，而不是挤到间 KCl 隙位置去使得晶体的不稳定因素增V 2Cl CaCl 2 Ca K K Cl 加
有的晶体材料是需要尽可能地消除点缺陷，
而更多的晶体材料是需要人们有计划、有目的地
人为地制造种种点缺陷。 点缺陷可以影响晶体的性质，在晶体中有 计划地制造出各类点缺陷，可以使晶体的性质产 生各种各样的变化，以此造就各种性能的晶体材 料来满足五彩缤纷的物质世界的需要。
三、热缺陷及其浓度计算
金属晶体
n (h TS ) Gf exp exp k T N n kT
注意 n << N，
n Gf exp N kT
式中的 Gf是缺陷形成自由焓，在此可以 近似地视作不随温度变化的常数。
n Gf exp N kT
点缺陷的平衡浓度
热缺陷是由于热振动引起的。在热 平衡条件下，热缺陷的多少仅和晶体所 处的温度有关。在给定的温度下，热缺 陷的数量可以用热力学中的自由能最小 原理来进行计算。
以 Schottky 缺陷为例
设构成完整单质晶体的原子数为N，在T K时形 成了 n 个孤立的空位。每个空位的形成能为 h。相应地，这个过程的自由能变化为 G， 热焓的变化为H，熵的变化为S，则可以得到
金属材料中的位错是决定金属力学性能的 基本因素。
面缺陷 (二维缺陷)
CaF2多晶体表面 SEM 照片，显 示出了晶界的存 在。
在界面处原子的排列顺序发生了 变化，从而形成了面缺陷。
绝大多数晶态材料都是以多晶体的形式存 在的。每一个晶粒都是一个单晶体。多晶 体中不同取向的晶粒之间的界面称为晶界。 晶界附近的原子排列比较紊乱，构成了面 缺陷。 陶瓷多晶体的晶界效应调控是改善陶瓷性 能的主要手段之一。
例如，固体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。
ZrO2增韧莫来石陶瓷中的气 孔 (过烧引起)。这种缺陷会 导致材料性能的劣化。
TiCN 颗粒增强氧化铝陶瓷中 的 TiCN 颗粒。这种认为引进 的缺陷可以改善材料的性能。
二、点缺陷的分类
按几何位置及成分分类
填隙原子 (间隙原子)；空位；杂质原子
按缺陷产生的原因分类
固溶体的分类
按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类
置换性固溶体、填隙型固溶体
按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类
连续固溶体、有限固溶体
在Al2O3晶体中溶入Cr2O3，由于Cr3+能产 生受激辐射，使得原来没有激光性能的白 宝石 (-Al2O3) 变为了有激光性能的红宝 石。 碳钢中的铁素体是 C 在 -Fe 中的填隙固 溶体，属体心立方结构。C 只是随机地填 入其间的一些八面体空隙。
对于CaO-ZrO2固溶体，从满足电中性以求看， 可以写出两个固溶方程
Zr VO O O CaO (s) Ca ZrO2
Zr Ca 2O O 2CaO (s) Ca i
ZrO2
究竟哪一个方程正确，它们之间形 成何种组分缺陷，可以通过比较计 算和实测的密度值来进行判断。
结构陶瓷的界面强化、电子陶瓷的界面电性能 晶界工程
另一类面缺陷 堆跺层错
如果紧密堆积排列的原子平面一层
层堆放时，堆跺的顺序发生错误，例如
在立方最紧密堆积时出现
ABCABC/BCABC 这样的缺少一个 A 原子 层的情况，就形成了堆跺层错。这也是 一类面缺陷。
体缺陷 (三维缺陷)
在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。
M i
X i
M XM X
LX M
杂质离子
Ca X ; Ca Zr ; Ca Mg Na
五、缺陷反应方程
写缺陷反应方程需注意的一些基本原则
位置关系 位置增殖 质量平衡 电荷守恒
缺陷反应方程
在 AgBr 中形成 Frenkel 缺陷，相应的缺 陷反应方程为：
AgAg Vi Ag VAg
i
根据质量作用定律
缺陷反应平衡常数
KF
[ Ag ][ VAg ] i [ AgAg ][ Vi ]
缺陷浓度很低时， [Vi] [AgAg] 1
百度文库
KF
[ Ag ][ VAg ] i [ AgAg ][ Vi ]
K F [Ag ][VAg ]
刃位错的形成将使 得容纳位错的这部 分晶面上的原子处 于受压状态。
螺位错则是绕着一 根轴线盘旋生长起 来的。每绕轴盘旋 一周，就上升一个 晶面间距。
螺位错的生长方向
绕轴盘旋一周后上 升了一个晶面间距。
从另一个角度认识位错
在实际晶体中很可能是同时产生刃位错和 螺位错。
在位错处还可能聚集着一些杂质原子，这 也是一类线缺陷。 位错理论最初是为了解释金属的塑性相变 而提出来的一种假说，20 世纪 50 年代后 被实验证实
如果 C 的填隙呈有序状态，所得到的结构就 成为体心四方结构。相应形成的是马氏体。 马氏体的硬度、强度比铁素体高，但塑性变 差了。
固溶体研究方法举例
CaO 加入到 ZrO2 中生成置换型固溶 体。在1600C 时，该固溶体具有立方萤石 结构。 经 X-射线衍射分析测定，当溶入15 mol% CaO 时，晶胞参数为a = 0.513 nm。 实验测得的固溶体密度为D = 5.477 g/cm3。
点缺陷有时候对材料性能又是有利的
彩色电视荧光屏中的蓝色发光粉的主要原
料是硫化锌 (ZnS) 。在硫化锌晶体中掺入约
0.0001% AgCl，Ag+ 和 Cl 分别占据硫化锌晶体
中 Zn2+ 和 S2 的位置，形成晶格缺陷，破坏了晶
体的周期性结构，使得杂质院子周围的电子能级
与基体不同。这种掺杂的硫化锌晶体在阴极射线 的激发下可以发出波长为 450 nm 的荧光。
d ln x! 注意 ln x dx
( N n)! d ln G N!n! kT h TS n dn
d ln( N n)! d ln N ! d ln n! h TS k T dn dn d ( N n)
n h TS kT ln 0 N n
2.6 缺陷化学基础
实际的真实晶体中，在高于 0K 的
任何温度下，都或多或少地存在着对
理想晶体的偏离。这种偏离就构成了
晶体的结构缺陷。
推荐参考书
崔国文编，“缺陷、扩散与烧结”， 清华大学出版社 B. Henderson著，范印哲译，“晶体 缺陷”，高等教育出版社
一、结构缺陷的分类
点缺陷 (零维)
将一个钠原子从钠晶体内部移到晶 体表面所需的能量为 1 ev。试计算 300 K 下晶体中肖特基缺陷的浓度。
点缺陷浓度的两种表示方式
格位浓度：缺陷的数量与 1 mol 固 体中所含的分子数。
体积浓度：每单位体积中所含有的 缺陷的个数。
四、缺陷的表示符号
Kroger-Vink符号
空 位 VM和VX
Schottky 缺陷就是金属离子空位
Frenkel 缺陷为金属离子空位和位于间隙中的金 属离子
离子晶体
由于局部电中性的要求，离子晶体中的 Schottky 缺陷只能是等量的正离子空位和负离子空位
由于离子晶体中负离子的半径往往比正离子大得 多，离子晶体中的 Frenkel 缺陷一般都是等量的 正离子空位和间隙正离子。
SC =k ln W。
于是上式可以写成 其中k为Boltzmann常数，W为热力学几率，是指n 个空位在n + N个晶格位置上不同分布时排列的总 数目，即 G nh T (S C nS )
W = CnN+n = (N+n)/(N!n!)
在平衡时，G/n ＝ 0， 故有
V表示缺陷种类 (空位)，下标M和X表示原子空 位所在的位置。 在离子晶体中，正离子空位必然和带有负电荷 的附加电子相联系。相应地空位就成为带电空 位，可以写成 VM。如果将附加电子写成 e， 则有
VM VM 2e
VX
VX 2h
电荷数
缺陷类型
缺陷位置 填隙离子 错放位置
i
[Ag ] [VAg ]
i
[Ag ] K F
i
缺陷反应方程
TiO2在还原气氛中失去部分氧，生成 TiO2x。相应的缺陷反应方程为：
2TiO 2 2Ti Ti
VO
1 3O O O 2 2
晶体中的氧以电中性的氧分子的形式 从 TiO2 中逸出，同时在晶体产生带正 电荷的氧空位。电中性的保持由4 价 Ti 还原为 3 价 Ti 来实现。
G H TS nh TS
G H TS 振动熵S TS nh v是由于缺陷产生后
引起周围原子振动状态的改 S 由两部分组成 变而造成的，与空位相邻的 晶格原子的振动状态有关。 组态熵是由于晶体中产生缺陷所引起的微观状态 组态熵或混合熵SC 数的增加而造成的，根据热力学原理， 振动熵Sv
CaCl 2 Ca K KCl KCl CaCl 2 Ca i
Cl Cl Cl i 2VK 2Cl Cl
因此第一个反应最为合理。
六、固溶体
凡在固态条件下，一种组分 (溶剂) 内 “溶解”了另其它组分 (溶质) 而形成 的单一、均匀的晶态固态都称为固溶体。 固溶体、机械混合物和化合物三之间是 有本质区别的。 固溶体在无机固体材料中所占的比例很 大。常常采用固溶原理来制造各种新型 材料。
线缺陷 (一维)
面缺陷 (二维) 体缺陷 (三维)
点缺陷 (零维缺陷)
这类缺陷包括晶体点阵结点位置上可能
存在的空位和取代的外来杂质原子，也 包括在固体化合物中部分原子的错位。 在点阵结构的间隙位置存在的间隙原子 也属于点缺陷。
点缺陷问题是固体化学研究的主要课题
和核心问题之一。
线缺陷 (一维缺陷)