喹吖啶酮工艺

化学工艺学论文

题目喹吖啶酮生产工艺路线选择与分析

姓名谢思宇

学号2013140427

院（系）化学化工学院化工系

专业、年级化学工程与工艺2013级

指导教师赵海红

二〇一六年五月

目录

一、概述 (1)

1.1物质概况 (1)

1.2使用工艺特点 (1)

1.3选题意义及背景 (2)

二、喹吖啶酮生产工艺评述 (2)

2.1生产工艺总述 (2)

2.2、以二甲苯为起始原料工艺 (3)

2.3、以丁二酸为起始原料工艺 (3)

2.4、工艺路线选择 (3)

三、喹吖啶酮颜料工艺选择及原理 (4)

3.1生产原理 (4)

3.2工艺选择 (6)

3.2.1现有生产工艺 (6)

3.2.2本文选用生产工艺 (7)

四、喹吖啶酮项目的工艺设计 (7)

4.1主要原料 (7)

4.2工艺流程及反应设备介绍 (7)

4.2.1 合成工段 (7)

4.2.2表面处理工段 (10)

五、反应过程的影响因素 (13)

六、参考文献 (15)

一、概述

1.1物质概况

喹吖啶酮类颜料具有优异牢度性能、色光鲜艳、着色力强的橙色、红色和紫色颜料品种.目前，喹吖啶酮颜料已经成为当前在汽车涂料、塑料、金属印墨、建筑材料等方面着色被广泛应用的高档有机颜料。喹吖啶酮颜料的主体结构的合成研究己有六十年历史了，其合成工艺路线较多,总结已往的合成工艺，以不同的起始原料，如：对二甲苯、对苯二醌、对苯二酚、双乙烯酮、丁二酸等，经多步合成，得到目的产品。

1.2使用工艺特点

合成喹吖啶酮及其衍生物的重要中间体主要有丁二酸二甲酯（DMC）和丁二酰丁二酸二甲酯（DMSS）。丁二酸二甲酯目前在工业上主要用丁二酸和甲醇在催化剂作用下发生酯化反应制得，就是反应所用催化剂的选取存在差异，而丁二酰丁二酸二甲酯的合成方法很多，使用最多的是用丁二酸二甲酯和醇钠发生缩合反应来进行合成。

本项目采用丁二酸二甲酯缩合法，该方法制备过程中，物料颜色逐步加深，溶解性有大变小，过程中的少量副产品对成品色光影响很小，操作条件温和，需提纯也较容易，陈品无需转晶即可得到制定晶型化合物，成本低。

1.3选题意义及背景

当今化工行业的发展趋势是安全无污染、低耗能高产量。但是不论采用哪种高沸点惰性溶剂和极性助溶剂组成的混合溶剂参与反应，都难免存在着反应时间长、产物不易分离提纯、产品的纯度和收率不高、浪费严重、环境污染等这样或那样的问题。

丁二酸二甲酯有很高的沸点（200℃），还可以与甲醇以任意比例互溶。国外采用以丁二酸二甲酯既作为反应原料又作为高沸点惰性溶剂，甲醇钠溶液中的甲醇及反应过程中生成的甲醇作为极性助溶剂，通过丁二酸二甲酯和甲醇钠反应来制取丁二酰丁二酸二甲酯。这样不仅参与反应的原料品种少、不用回收处理溶剂，而且反应快、产品纯度及收率高、环境污染大为改善实现“无溶剂”合成丁二酰丁二酸二甲酯的工艺方法。

二、喹吖啶酮生产工艺评述

2.1生产工艺总述

喹吖啶酮制备技术的研究发展至今天，已出现了很多方法，一些方法也在工业上得到了应用，其中已工业化的工艺主要有两条：

1、以对二甲苯为起始原料经溴化、氧化、缩合、环化得粗品颜料。与带不同取代基的苯胺衍生物缩合得到不同的颜料品种。

2、以丁二酸为原料，通过缩合、环化、氧化的化学过程和冷却、分离、洗涤、干燥的物理过程，制备产物喹吖啶酮。

2.2、以二甲苯为起始原料工艺

以二甲苯为起始原料制备产物,最主要的问题在于"三废"多,不符合"绿色化学"的生产思想,并且组成复杂,又溶剂\副产及催化剂等,处理较难,采用醋酸为溶剂空气氧化或稀硝酸高温氧化设备防腐难以解决,而采用对苯二甲酸直接溴化则副产品多,收率低.因此难以达到理想的生产工艺路线.

2.3、以丁二酸为起始原料工艺

以丁二酸为起始原料, 通过缩合、环化、氧化的化学过程和冷却、分离、洗涤、干燥的物理过程，制备产物。这一路线不仅收率高,”三废”也易处理,是应用最广的合成路线.

2.4、工艺路线选择

本文采用丁二酸二甲酯缩合法时，参与反应的甲醇钠是一种强极性化合物，根据相似相容原理，反应时进入到溶解有丁二酸二甲酯的低极性有机溶剂中的甲醇钠只有一少部分，反应只能在固液界面上发生，限制了反应的进行。为了有利于酯缩合反应的进行，反应时需要加入少量对强碱稳定的极性非质子溶剂作为助溶剂。这样甲醇钠、丁二酸二甲酯都能和极性助溶剂很好的互溶，从而大大增加了甲醇钠和丁二酸二甲酯的接触机会，固液界面反应变成了液液反应，保证了反应的顺利进行。

合成喹吖啶酮及其衍生物的重要中间体主要有丁二酸二甲酯（DMC）和丁二酰丁二酸二甲酯（DMSS）。丁二酸二甲酯目前在工业上主要用丁二酸和甲醇在催化剂作用下发生酯化反应制得，就是反应所用催化剂的选取存在差异，而丁二酰丁二酸二甲酯的合成方法很多，

使用最多的是用丁二酸二甲酯和醇钠发生缩合反应来进行合成。通过把丁二酰丁二酸二甲酯用丁二酸和甲醇钠为原料（将高沸点惰性溶剂和极性助溶剂用丁二酸二甲酯和甲醇钠代替），氧化剂用双氧水代替大多数企业普遍用的间硝基苯磺酸钠，通过缩合、环化、氧化的化学过程和冷却、分离、洗涤、干燥物理过程，制备产物喹吖啶酮。采用了“无溶剂法”，及使用原料丁二酸二甲酯和甲醇钠分别替代原先使用的惰性溶剂和极性助溶剂。氧化剂使用的是双氧水代替大多数企业普遍用的间硝基苯磺酸钠，降低了环境污染，实现绿色合成。

本文采用丁二酸二甲酯缩合法，该方法制备过程中，物料颜色逐步加深，溶解性有大变小，过程中的少量副产品对成品色光影响很小，操作条件温和，需提纯也较容易，陈品无需转晶即可得到制定晶型化合物，成本低。

三、喹吖啶酮颜料工艺选择及原理

3.1生产原理

目前工业上大多采用丁二酸和甲醇通过酯化反应来制备丁二酸二甲酯（DMS），反应第一步生成丁二酸单甲酯（酸性酯），然后进一步生成丁二酸二甲酯（中性酯），反应原理如图4.1所示。

图3.1丁二酸二甲酯制备原理

丁二酸二甲酯缩合法（反应原理如图 4.2 所示）是在一定的惰性反应溶剂中，用丁二酸二甲酯和甲醇钠，再加入一定量的极性助溶剂，于 100~105℃温度范围内，通过克莱森缩合和狄克曼缩合成环作用，得到丁二酰丁二酸二甲酯的钠盐，再用硫酸或者盐酸中和，最后烘干得到丁二酰丁二酸二甲酯（DMSS）。

图3.2 丁二酸二甲酯缩合法制取丁二酰丁二酸二甲酯的反应原理DMSS形成后，加入苯胺或其他取代芳香胺，在酸催化下反应生产

2,5—二芳胺基一3，6一二氢对苯二甲酸甲酯，尔后，进一步升温至250℃并通过Conrad-Limpach缩合闭环得到6—13—二氢喹吖啶酮或其取代物，该生成物最后在醇的碱性水溶液中氧化得到喹吖啶酮或其衍生物颜料粗品。

图3.3 DMSS缩合闭环制备喹吖啶酮

3.2工艺选择

3.2.1现有生产工艺

喹吖啶酮颜料的主体结构的合成研究己有六十年历史了，其合成工艺路线较多,总结已往的合成工艺，以不同的起始原料，如：对二甲苯、对苯二醌、对苯二酚、双乙烯酮、丁二酸等，经多步合成，得到目的产品。其中已工业化的工艺主要有两条：

1、以对二甲苯为起始原料经溴化、氧化、缩合、环化得粗品颜

料。与带不同取代基的苯胺衍生物缩合得到不同的颜料品种。

2、以丁二酸为原料，经系列反应，得到目的产品。

3.2.2本文选用生产工艺

合成喹吖啶酮及其衍生物的重要中间体主要有丁二酸二甲酯和丁二酰丁二酸二甲酯。丁二酸二甲酯目前在工业上主要用丁二酸和甲醇在催化剂作用下发生酯化反应制得，就是反应所用催化剂的选取存在差异，而丁二酰丁二酸二甲酯的合成方法很多，使用最多的是用丁二酸二甲酯和醇钠发生缩合反应来进行合成。

本文是以丁二酸和甲醇为原料，通过缩合、环化、氧化的化学过程和冷却、分离、洗涤、干燥的物理过程，制备产物喹吖啶酮。

四、喹吖啶酮项目的工艺设计

4.1主要原料

本文的主要原料为丁二酸和甲醇。

4.2工艺流程及反应设备介绍

4.2.1 合成工段

喹吖啶酮合成工段主要包含了缩合、氧化和闭合反应三个反应工段。其中缩合反应和氧化反应工段包括三个反应釜、压缩机以及干燥器。下面对各部分分别进行介绍。

4.2.1.1反应釜

反应釜，由釜体、釜盖、夹套、搅拌器、传动装置、轴封装置、支承等组成。搅拌形式一般有锚式、桨式、涡轮式、推进式或框式等，搅拌装置在高径比较大时，可用多层搅拌桨叶，也可根据用户的要求任意选配。并在釜壁外设置夹套，或在器内设置换热面，也可通过外循环进行换热。加热方式有电加热、热水加热、导热油循环加热、远红外加热、外(内)盘管加热等，冷却方式为夹套冷却和釜内盘管冷却，搅拌桨叶的形式等。支承座有支承式或耳式支座等。转速超过160转以上宜使用齿轮减速机.开孔数量、规格或其它要求可根据用户要求设计、制作。

按照加热/冷却方式，可分为电加热、热水加热、导热油循环加热、远红外加热、外(内)盘管加热等，夹套冷却和釜内盘管冷却等。加热方式的选择主要跟化学反应所需的加热/冷却温度，以及所需热量大小有关。根据釜体材质可分为碳钢反应釜、不锈钢反应釜及搪玻璃反应釜（搪瓷反应釜）、钢衬反应釜。

在前两个反应工段中，分别用到两个水解反应釜和一个中和反应釜进行缩合反应、氧化反应，在进行物质中和。在最后闭环反应工段用到一个闭环反应釜和水解反应釜。

4.2.1.2压缩机

压缩机，是一种将气体压缩并同时提升气体压力的机械，其应用广泛，常见的应用领域包括：暖通空调、冷冻循环、提供工业驱动动

力、硅化工、石油化工、天然气输送等。依据其运作原理，可分为容积式压缩机与气体动力式压缩机。压缩机分活塞压缩机，螺杆压缩机，离心压缩机等。

本文我们用了往复式压缩机，用以回收乙醇。

4.2.1.3干燥器

干燥器：实现物料干燥过程的机械设备。干燥器是通过加热使物料中的湿分(一般指水分或其他可挥发性液体成分)汽化逸出，以获得规定湿含量的固体物料的机械设备。大多数工业产品均在某个生产阶段需要干燥处理，物料需要有特定的湿含量以便加工、成型或造粒。干燥器可按操作过程、操作压力、加热方式湿物料运动方式或结构等不同特征分类。按操作过程，干燥器分为间歇式(分批操作)和连续式两类。

在本文中我们用干燥器来分离尾气和主要物质。尾气干燥后直接去除，主要物质流入下一工段进行闭环反应。

4.2.1.4反应工段流程说明：

1、丁二酸二乙酯自身缩合成环

丁二酸二乙酯在乙醇钠存在下，以N - 甲基己内酰胺为溶剂，在氮气的保护下，105 ℃反应 2 小时，降温、盐酸酸化、过滤、水洗、干燥得丁二酸丁二酰二乙酯。收率88.9 %。

2、与苯胺缩合

将上述1 ，4 - 环己烷二酮- 2 ，5 - 二羧酸二乙酯在乙醇溶液中，在酸性催化剂存在下回流与苯胺缩合，得 1 ，4 - 二(N - 苯基氨基) - 2 ，5 - 二羧酸二甲酯，经处理后，加入液碱、氧化剂回流氧化，得2 ，5- 双苯胺基对苯二甲酸，收率95 %。

3、环化

向110～120 %的多聚磷酸中加入2 ，5 - 双苯胺基对苯二甲酸，加热到120～150 ℃环化。冷却到100 ℃，加入少量水将酸度调至105 % ，根据需要倒入不同的介质中，如甲醇中。加热回流，过滤，水洗。

4.2.2表面处理工段

表面处理工段用到了压缩机、摩尔过滤机以及干燥塔、闪蒸干燥器、搅拌器。

4.2.2.1搅拌机

搅拌机，是一种带有叶片的轴在圆筒或槽中旋转，将多种原料进行搅拌混合，使之成为一种混合物或适宜稠度的机器。搅拌机分为好多种，有强制式搅拌机、单卧轴搅拌机、双卧轴搅拌机等等。注意事项：搅拌机及自动供料机，必须把里面清洗干净，尤其是冬天，这样能延长寿命。搅拌机即是混合机，因为混合机的通常作用就是混合搅拌各类干粉砂浆，故俗称搅拌机。

按作业方式分有循环作业式和连续作业式两种，按搅拌方式分有

自落式搅拌、强制式搅拌两种。

4.2.2.2表面处理工段流程说明

上述工艺取得的颜料粒子松软，着色力较高，但仍有混晶存在，因此，需转晶提纯。喹吖啶酮颜料以311KW/ L 的能量进量，搅拌速度1516m/ s 在含直径013～014mm 的混合氧化锆球的水中，研磨30 分钟，所得的颜料具有较高的着色力，较好的鲜艳度。原颜料在45～60 %硫酸中(3～6∶1) ，加入0～10 %的表面活性剂，在40～75 ℃搅拌研磨30 分钟，加入等量的水，在75～95 ℃加热30 分钟，所得的颜料具有较高的着色强度，较好的透明度和分散性。

4.3工艺流程图

1、方框图

图4-1 总流程框图

2、PFD图

图4-2 缩合、氧化反应工段

图4-3 闭环、水解反应工段

图4-4 表面处理工段

图4-5 PFD全流程图

五、反应过程的影响因素

1、丁酸二甲酯合成的影响因素

丁二酸二甲酯在工业上大多采用丁二酸和甲醇通过酯化反应来制取。酯化反应是一可逆反应，为了使反应尽可能最大程度向右进行即提高目标产物反应的酯化率，就要考虑反应物配比即摩尔比的影响。酯化反应的通式如下所示：

上述酯化反应式中的 R、R'为烷基，其中单酯（RCOOR'）为酸性酯，

双酯（R'COOR'）为中性酯。从反应式中可以看出，提高反应的酯化率，不仅要考虑反应物配比的影响，而且还要尽可能把反应过程中生成的水份除去。

对于丁二酸二甲酯的合成反应，不添加催化剂是可以进行的。但是若加入催化剂，相比不用催化剂，反应可以在较低的温度下进行，且速率较快，原因是加入催化剂后反应的活化能大幅度降低。因此通常需要加入一定量的催化剂来加速反应的进行，催化剂的选取对于酯化反应的顺利进行也就具有非常重要的意义。

2、丁二酰丁二酸二甲酯的合成因素

采用丁二酸二甲酯缩合法时，参与反应的甲醇钠是一种强极性化合物，根据相似相容原理，反应时进入到溶解有丁二酸二甲酯的低极性有机溶剂中的甲醇钠只有一少部分，反应只能在固液界面上发生,限制了反应的进行。为了有利于酯缩合反应的进行，反应时需要加入少量对强碱稳定的极性非质子溶剂作为助溶剂。这样甲醇钠、丁二酸二甲酯都能和极性助溶剂很好的互溶，从而大大增加了甲醇钠和丁二酸二甲酯的接触机会，固液界面反应变成了液液反应，保证了反应的顺利进行。

另外，反应同时还需要加入对强碱稳定的高沸点惰性化合物作为反应溶剂，这是因为丁二酸二甲酯和甲醇钠在碱性缩合剂作用下，发生自身缩合反应生成丁二酰丁二酸二甲酯的过程中，生成的中间产物丁二酰丁二酸二甲酯钠盐为不溶性固体颗粒物。当反应进行到一定程度时，它就会和反应原料混合沉积出现结壁和搅拌困难的现象，阻碍

反应的进一步进行。常用的极性助溶剂有 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜(DMSO)、环丁砜等，高沸点惰性有机溶剂有甲苯、二甲苯、氯苯等。

六、参考文献

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