第三章 水环境化学(第二课)综述
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环境化学第3.2章水环境化学水中无机污染物的溶解和沉淀课件
纯水封闭体系中金属碳酸盐的溶解度
20
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐 四、碳酸盐在开放体系的溶解度（二价金属）
[H2CO3*] = KHpCO2 [CO32-] = K1K2KHpCO2/[H+]2
pH＞pK2（10.33） pK1＜pH＜pK2 （6.35~10.33） [Me2+] ≈ Ksp[H+]2/K1K2KHpCO2 pH＜pK1（6.35）
第三章/第二节 水中无机污染物的迁移转化
2.3 溶解和沉淀
溶解/沉淀对迁移过程的影响
溶解/沉淀影响金属化合物溶解度，溶解度决定随水迁移能力 溶解度大，迁移能力大；溶解度小，迁移能力小
溶解/沉淀理论
溶解/沉淀受反应平衡和反应速率控制(化学热力学和动力学控制) 固－液平衡体系中，用溶度积来表征溶解度
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.3 硫化物
二、金属硫化物的溶解度（以二价金属为例）
1. 金属硫化物的沉淀－溶解平衡
MeS (s) ⇌ Me2+ + S2-
[Me2+] = Ksp/[S2-]
2. H2S的电离平衡
H2S ⇌ H+ + HS- K1 = 8.9×10-8
HS- ⇌ H+ + S2-
= 2.532×10-3 mol/L
15
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐
一、碳酸盐的沉淀－溶解平衡（以二价金属为例）
MeCO3 ⇌ Me2+ + CO32[Me2+] = Ksp/[CO32-] = Ksp/(CTα2)
H2CO3* ⇌ HCO3- + H+
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第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐 四、碳酸盐在开放体系的溶解度（二价金属）
[H2CO3*] = KHpCO2 [CO32-] = K1K2KHpCO2/[H+]2
pH＞pK2（10.33） pK1＜pH＜pK2 （6.35~10.33） [Me2+] ≈ Ksp[H+]2/K1K2KHpCO2 pH＜pK1（6.35）
第三章/第二节 水中无机污染物的迁移转化
2.3 溶解和沉淀
溶解/沉淀对迁移过程的影响
溶解/沉淀影响金属化合物溶解度，溶解度决定随水迁移能力 溶解度大，迁移能力大；溶解度小，迁移能力小
溶解/沉淀理论
溶解/沉淀受反应平衡和反应速率控制(化学热力学和动力学控制) 固－液平衡体系中，用溶度积来表征溶解度
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.3 硫化物
二、金属硫化物的溶解度（以二价金属为例）
1. 金属硫化物的沉淀－溶解平衡
MeS (s) ⇌ Me2+ + S2-
[Me2+] = Ksp/[S2-]
2. H2S的电离平衡
H2S ⇌ H+ + HS- K1 = 8.9×10-8
HS- ⇌ H+ + S2-
= 2.532×10-3 mol/L
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第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐
一、碳酸盐的沉淀－溶解平衡（以二价金属为例）
MeCO3 ⇌ Me2+ + CO32[Me2+] = Ksp/[CO32-] = Ksp/(CTα2)
H2CO3* ⇌ HCO3- + H+
第三章 水环境化学水中无机污染物的迁移转化汇总
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1. 胶体颗粒凝聚的基本原理和方式
1) 带电胶粒稳定性的经典理论--DLVO理论 带电胶粒的两种相互作用力
双电层重叠时的静电排斥力 粒子间的长程范德华吸引力
DLVO理论认为，当吸引力占优势时，溶胶发生聚 沉； 当排斥力占优势，并大到足以阻碍胶粒由于 布朗运动而发生聚沉时，则胶体处于稳定状态。 颗粒在相互接近时两种力相互作用的总位能随相 隔距离的变化而变化： 总位能 VT=VR+VA 式中：VA——由范德华力所产生的位能； VR——由静电排斥力所产生的位能。
4
一 、 颗粒物与水之间的迁移
2、水环境中颗粒物的吸附作用
专属吸附是指吸附过程中，除了化学键的作
用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在 起作用。
专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号， 而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。
5
表3－8水合氧化物对金属离子的专属吸附 与非专属吸附的区别
项目 非专属吸附 专属吸附 发生吸附的表面净电荷的符号 － －、0、＋ 金属离子所起的作用 反离子 配位离子 吸附时发生的反应 阳离子交换 配位体交换 发生吸附时体系的PH值 >零电位点 任意值 吸附发生的位置 扩散层 内层 对表面电荷的影响 无 负电荷减少， 正电荷增多 注：本表摘自陈静生主编，1987。
(4)水体悬浮沉积物
悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物 为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿 物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质， 把若干微粒组合成絮状聚集体（聚集体在水体中 的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下），经絮凝 成为较粗颗粒而沉积到水体底部。
(5)其他
3
一、 颗粒物与水之间的迁移
环境化学-第三章-第2节-水中无机污染物的迁移转化概述
1/ G 1/ G0 ( A / G0 )(1/ C)
G0—单位表面上达到饱和时的最大吸量
A—常数
（p122 图3－4）
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15
4 沉积物中重金属的释放（p125）
沉积物中的重金属可能重新进入水体，这 是产生二次污染的主要原因。
碱金属和碱土金属离子可将吸附在颗粒 物表面的重金属离子置换出来，这是重金属 从颗粒物表面解吸的重要途径之一。
氧化还原条件的变化，使金属以水合离 子解吸。
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16
4 沉积物中重金属的释放（p125）
水环境pH值的降低，导致硫酸盐和氢 氧化物的溶解
废水中配合剂的含量增加，和重金属 形成稳定的可溶性配合物，使重金属 重新进入水体，以上几种途径都有可 能构成环境水体重金属的二次污染
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聚多胺，聚丙烯酰胺，阳离子型 （淀粉－二甲基二烯丙基氯化铵接枝 共聚物）, 两性絮凝剂等。
复合型絮凝剂
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三、沉淀和溶解
1. 金属氧化物和氢氧化物
M (OH )n (S ) M n nOH
KSP [M n ][OH ]n
[M
n
]
K SP [OH
]n
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25
将[Fe(OH)+] = 1.0×10-7 mol/L代入，
pH = 11.6
(2)
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pE – pH 图
Fe(OH)3(S) Fe2+的边界 Fe(OH)3(S) + 3H+ + e = Fe2+ + 3H2O
K
Re d Ox en
G0—单位表面上达到饱和时的最大吸量
A—常数
（p122 图3－4）
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4 沉积物中重金属的释放（p125）
沉积物中的重金属可能重新进入水体，这 是产生二次污染的主要原因。
碱金属和碱土金属离子可将吸附在颗粒 物表面的重金属离子置换出来，这是重金属 从颗粒物表面解吸的重要途径之一。
氧化还原条件的变化，使金属以水合离 子解吸。
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4 沉积物中重金属的释放（p125）
水环境pH值的降低，导致硫酸盐和氢 氧化物的溶解
废水中配合剂的含量增加，和重金属 形成稳定的可溶性配合物，使重金属 重新进入水体，以上几种途径都有可 能构成环境水体重金属的二次污染
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聚多胺，聚丙烯酰胺，阳离子型 （淀粉－二甲基二烯丙基氯化铵接枝 共聚物）, 两性絮凝剂等。
复合型絮凝剂
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三、沉淀和溶解
1. 金属氧化物和氢氧化物
M (OH )n (S ) M n nOH
KSP [M n ][OH ]n
[M
n
]
K SP [OH
]n
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将[Fe(OH)+] = 1.0×10-7 mol/L代入，
pH = 11.6
(2)
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pE – pH 图
Fe(OH)3(S) Fe2+的边界 Fe(OH)3(S) + 3H+ + e = Fe2+ + 3H2O
K
Re d Ox en
环境化学-第三章-水环境化学-第二节-水中无机污染物的迁移转化
对于其他金属碳酸盐则可写为： -lg[Me2＋] =0.5p Ksp -0.5pα2 由2 [Me2＋] + [H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]得： (Ksp/α2)1/2 (2 – α1- 2α2) + [H+] – Kw/[H+] = 0
当pH > pK2 时，α2≈1，CO32-为主，lg[Ca2+] = 0.5 lg KSP
四、氧化还原
氧化－还原平衡对水环境中无机污染物的迁移转化 具有重要意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡， 在很大程度上决定了水中主要溶质的性质。例如，厌 氧型湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在；碳 还原成－4价形成CH4；氮形成NH4＋；硫形成H2S；铁 形成可溶性Fe2+。其表层水由于可以被大气中的氧饱 和，成为相对气体性介质，如果达到热力学平衡时， 则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成为 NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42-。显然这种 变化对水生生物和水质影响很大。
发生吸附的表面净电荷的符号 － 金属离子所起的作用 吸附时所发生的反应 发生吸附时要求体系的pH值 吸附发生的位置 对表面电荷的影响 反离子
阳离子交换 配位体交换 ＞零电位点 任意值 扩散层 无 内层 负电荷减少 正电荷增加
（2）吸附等温线和等温式：在固定温度下，当吸附达到平 衡时，颗粒物表面的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度
达到临界状态，就可以发生快速凝聚。
三、溶解和沉淀
溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性 1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me(OH)n (s) Men+ + n OH根据溶度积： Ksp= [ Men+ ] [ OH- ]n 可转化为： [ Men+ ] = Ksp / [ OH- ]n = Ksp[ H+] / Kwn -lg [ Men+ ] = -lgKsp – n lg [ H+ ] + n lgKw pc = pKsp- n pKw + n pH = pKsp – n pOH 可以做 pc-pH 图，斜率等于 n，即金属离子价； 截距是 pH = 14 - (1/n)pKsp。
第3章 水环境化学2
⒊沉积物中重金属的释放
沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产
生二次污染的主要原因。不仅对于水生生态系
统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。
诱发释放的主要因素有：
⑴盐浓度升高：
碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的
金属离子交换出来，这是金属从沉积物中释放出来的主要
途径之一。 如Ca2+, Na+, Mg2+离子对悬浮物中的铜、铅和锌的交换
②铁：铁是丰量元素，水解反应和形态与铝类似。 ③锰：锰与铁类似，其丰度不如铁，但溶解度比铁高。 ④硅：硅酸能生成聚合物，并可生成胶体以至沉淀物。 2Si(OH)4 H6SiO7 + H2O
m(OH)2m )
(SinO2n-
⑶腐殖质：
当植物残体经微生物分解时，不易被分解的部分与微生 物分泌物相结合形成一种无定形胶态复合物称为腐殖质。
⑸其他：
湖泊中的藻类，污水中的细菌、病毒，废水排出的表面
活性剂、油滴等，也都有类似的胶体化学表现。
⒉ 水环境中颗粒物的吸附作用
表面吸附： 由于胶体具有巨大的比表面和表面能，因此
固液界面存在表面吸附作用，胶体表面积愈大，所产生 的表面吸附能也愈大，胶体的吸附作用也就愈强，它是 属于一种物理吸附。
离子交换吸附：由于大部分胶体带负电荷，容易吸附各
种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子， 同时也放出等量的其他阳离子。它属于物理化学吸附。
专属吸附：是指吸附过程中，除了化学键的作用外，尚
有加强的憎水键和范德华力或氢键主起作用。
★ ⑴吸附等温线和等温式
在固定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量 （G）与溶液中溶质平衡浓度（C）之间的关系，可用吸附等温 线来表示。水体中常见的吸附等温线有三类：H、F、L型 ① H型（ Henry）等温式（直线型） G ＝ kc k: 分配系数
第3章：水环境化学2-3
下面以Fe为例，讨论如何绘制pE—pH图。
(1)水的氧化-还原限度 绘制pE—pH图时，必须考虑几个边界情况。首先是水的氧化 还原反应限定图中的区域边界。选作水氧化限度的边界条件是 1.0130×105Pa 的 氧 分 压 ， 水 还 原 限 度 的 边 界 条 件 是 1.0130×105Pa 的氢分压 ( 此时 PH2=1 ， PO2=1) ，这些条件可获得把 水的稳定边界与pH联系起来方程。
1 5 1 3 NO3 H e NH 4 H 2 O 8 4 8 8
pE0 =14.90
pE 6.15 lg
[ NO3 ]
1 8 1 8
(在pH=7.00)
[ NH 4 ]
lg[NO3－]=–53.20+8pE (2)在一个狭窄的pE范围内，约pE=6.5左右，NO2－是主要形态。 在这个pE范围内，NO2－的浓度对数根据方程给出：lg[NO2－]=–4.00
0
1 4
pE=20.75—pH 表明水的氧化限度以上的区域为O2稳定区，还原限度以下的区域为H2稳 定区，在这两个限度之内的H2O是稳定的，也是水质各化合态分布的区域。
(2)pE—PH图
下面以Fe为例，讨论如何绘制pE—pH图。 假定溶液中溶解性铁的最大浓度为 1.0×10 － 7mol ／ L ，没有考虑 Fe(OH)2+及FeCO3等形态的生成，根据上面的讨论，Fe的pE—pH图必须落 在水的氧化还原限度内。下面将根据各组分间的平衡方程把pE—pH的边 界逐一推导。 ① Fe(OH)3(s) 和 Fe(OH)2(s) 的边界。 Fe{OH}3(s) 和 Fe(OH)2(s) 的平衡方 程为： Fe(OH)3(s)+H+ + e→Fe(OH)2(s)+H2O lgK = 4.62
第3章：水环境化学3-2
2．挥发作用的双膜理论
双膜理论是基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空 气层的阻力而提出的。这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速 率。由图可见，化学物质在挥发过程中要分别通过一个薄的“液膜” 和一个薄的“气膜”。
在气膜和液膜的界面上，液相浓度为ci，气相分压则用pci表示，假 设化学物质在气液界面上达到平衡并且遵循亨利定律，则：pci = KH ci
这里，采用第二种形式，则可以知道，如果大气中存在某种污染物，其 分压为P，那么在水中的溶解形成的浓度：Cw=P/KH。
亨利常数的估算：
一般方法：KH’=C／Cw（C—有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol／ m3；KH’—亨
利定律常数的替换形式，无量纲）。
则可以得到：
K H P nRT /V RT
K
H
'
0.12 pS M W SW T
例如二氯乙烷的蒸汽压为2.4×104pa，20℃时在水中的溶解度为5 500mg / L，可分别计算出亨利定律常数KH或KH’：
KH = 2.4×104×99／5 500 = 432Pa·m3／mol
KH’ = 0.12×2.4×104×99／5 500×293 = 0.18
通常测定水中有机物的水解是一级反应，RX的消失速率正 比于[RX]，即
－dIRX]/dt=Kh[RX]
式中：Kh—水解速率常数。
只要温度、pH值等反应条件不变，可推出半衰期：t1/2 = 0.693 / Kh
实验表明，水解速率与pH有关。Mabey等把水解速率归纳 为由酸性或碱性催化的和中性的过程，因而水解速率可表示 为：
三、挥发作用
许多有机物，特别是卤代脂肪烃和芳香烃，都具有挥发性，从 水中挥发到大气中后，其对人体健康的影响加速，如CH2Cl2、 CH2Cl- CH2Cl等。
双膜理论是基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空 气层的阻力而提出的。这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速 率。由图可见，化学物质在挥发过程中要分别通过一个薄的“液膜” 和一个薄的“气膜”。
在气膜和液膜的界面上，液相浓度为ci，气相分压则用pci表示，假 设化学物质在气液界面上达到平衡并且遵循亨利定律，则：pci = KH ci
这里，采用第二种形式，则可以知道，如果大气中存在某种污染物，其 分压为P，那么在水中的溶解形成的浓度：Cw=P/KH。
亨利常数的估算：
一般方法：KH’=C／Cw（C—有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol／ m3；KH’—亨
利定律常数的替换形式，无量纲）。
则可以得到：
K H P nRT /V RT
K
H
'
0.12 pS M W SW T
例如二氯乙烷的蒸汽压为2.4×104pa，20℃时在水中的溶解度为5 500mg / L，可分别计算出亨利定律常数KH或KH’：
KH = 2.4×104×99／5 500 = 432Pa·m3／mol
KH’ = 0.12×2.4×104×99／5 500×293 = 0.18
通常测定水中有机物的水解是一级反应，RX的消失速率正 比于[RX]，即
－dIRX]/dt=Kh[RX]
式中：Kh—水解速率常数。
只要温度、pH值等反应条件不变，可推出半衰期：t1/2 = 0.693 / Kh
实验表明，水解速率与pH有关。Mabey等把水解速率归纳 为由酸性或碱性催化的和中性的过程，因而水解速率可表示 为：
三、挥发作用
许多有机物，特别是卤代脂肪烃和芳香烃，都具有挥发性，从 水中挥发到大气中后，其对人体健康的影响加速，如CH2Cl2、 CH2Cl- CH2Cl等。
(完整版)第三章水环境化学
化学反应平衡：
分布分数：α0 、α1、α2分别表示化合物在总量中的比 例则：
α0=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3]+[CO32-] } α1 =[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO]+[CO32-] } α2=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-] }
2003年我国万元GDP用水量为465m3，是世界平均水平的4 倍；农业灌溉用水有效利用系数为0.4～0.5，是发达国家 的1/2；水的重复利用率为50％，发达国家已达到了85％； 全国城市供水管网漏损率达20％左右。
水危机的出现
根据水利部《21世纪中国水供求》分析，2010年 我国工业、农业、生活及生态环境总需水量在中 等干旱年为6988亿立方米，供水总量6670亿立方 米，缺水318亿立方米。这表明，2010年后我国 将开始进入严重的缺水期。
CT=[H2CO3*]+[HCO3- ]+[CO32- ]
试计算封闭体系和开放体系中各碳酸形态的表示式？ （1）封闭体系
总碳酸量不变 （2）开放体系
[H2CO3*]保持不变
封闭体系：
0
H]
k1k2 [H ]2
)1
1
HCO3 CT
(1
[H k1
]
k2 [H
)1 ]
溶解于水中气体的量可能高于亨利定律表示的量。
氧在25℃ ，1.013X105Pa下溶解度计算：
由亨利定律[G(aq)]=KH*pG
不同温度下，气体在水中溶解度的计算：
CO2在25℃ ，1.013X105Pa下溶解度计算
（4）水体富营养化(eutrophication) 由于水体中氮磷营养物质的富集，引起
分布分数：α0 、α1、α2分别表示化合物在总量中的比 例则：
α0=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3]+[CO32-] } α1 =[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO]+[CO32-] } α2=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-] }
2003年我国万元GDP用水量为465m3，是世界平均水平的4 倍；农业灌溉用水有效利用系数为0.4～0.5，是发达国家 的1/2；水的重复利用率为50％，发达国家已达到了85％； 全国城市供水管网漏损率达20％左右。
水危机的出现
根据水利部《21世纪中国水供求》分析，2010年 我国工业、农业、生活及生态环境总需水量在中 等干旱年为6988亿立方米，供水总量6670亿立方 米，缺水318亿立方米。这表明，2010年后我国 将开始进入严重的缺水期。
CT=[H2CO3*]+[HCO3- ]+[CO32- ]
试计算封闭体系和开放体系中各碳酸形态的表示式？ （1）封闭体系
总碳酸量不变 （2）开放体系
[H2CO3*]保持不变
封闭体系：
0
H]
k1k2 [H ]2
)1
1
HCO3 CT
(1
[H k1
]
k2 [H
)1 ]
溶解于水中气体的量可能高于亨利定律表示的量。
氧在25℃ ，1.013X105Pa下溶解度计算：
由亨利定律[G(aq)]=KH*pG
不同温度下，气体在水中溶解度的计算：
CO2在25℃ ，1.013X105Pa下溶解度计算
（4）水体富营养化(eutrophication) 由于水体中氮磷营养物质的富集，引起
3-2 水环境化学2
(8)絮团卷扫絮凝： 已经发生凝聚或絮凝的聚集体絮团物，在运动中以其巨大表面吸附卷带胶
体微粒，生成更大絮团，使体系失去稳定而沉降。网捕
(9)颗粒层吸附絮凝： 水溶液透过颗粒层过滤时，由于颗粒表面的吸附作用，使水中胶体颗粒相互
接近而发生凝聚或絮凝。
(10)生物絮凝： 藻类、细菌等微小生物在水中也具有胶体性质，带有电荷，可发生凝聚。
一、颗粒物与水之间的迁移
1. 水环境中颗粒物的吸附作用 (1) 吸附等温线和等温式
• 吸附等温线 • 在恒温下，反映颗粒表面上的吸附量（G)与溶液中溶质平衡浓度（c）之 间关系的曲线。
• 吸附等温线的三类 • Henry型（亨利型，H型） • Freundlich型 （弗罗因德利型，F型） • Langmuir型（兰格缪尔型，L型）
• 基本概念
• 聚集(混凝): 凝聚与絮凝的统称 • 凝聚: 由低分子电介质促成的聚集 • 絮凝: 由高分子聚合物促成的聚集
天然水中胶体颗粒的荷电特点
大部分胶体颗粒带负电，只有Fe(Ⅲ), Al(Ⅲ)水合氧化物等少数胶体颗粒在偏酸 性条件下带正电
• 粘土矿微粒 • 腐植酸 • 水合氧化硅 • 氢氧化铝
天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒聚集方式
(1)压缩双电层凝聚： 由于水中电解质浓度增大而离子强度升高，压缩扩散层，使颗粒相互吸引结
合凝聚。
(2)专性吸附凝聚： 胶体颗粒专性吸附异电的离子化合态，降低表面电位，即产生电中和现象，
使颗粒脱稳而凝聚。吸附过多的反离子反而会再悬浮。
(3)胶体相互凝聚： 两种电荷符号相反的胶体相互中和而凝聚，或者其中一种荷电很低而相互凝
1. 水环境中颗粒物的吸附作用
(1) 吸附等温线和等温式
环境化学(袁加程)第三章-水环境化学
工业废水：废水中污染物浓度大；废水成分复杂且不易净化； 很多工业废水带有颜色或异味，或呈现出令人生厌的外观，易 产生泡沫，含有油类污染物等；废水水量和水质变化大；某些 工业废水的水温高，甚至有高达40℃以上。
3. 水体污染及水体污染源
主要的水环境污染物
悬浮物 植物性营养物 酸碱污染 难降解有机物 热污染
总碱度 = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] – [H+]
2. 天然水体中的化学平衡
酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放 出H+或经水解能产生H+的物质总量。包括强酸、弱酸、强酸弱 碱盐等。
总酸度 = [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] – [OH-]
第三章 水环境化学
第一节 水环境化学基础
天然水的基本特性 天然水体中的化学平衡 水体污染及水体污染源 水体的自净作用与水环境容量
1. 天然水的基本特性
1.1 天然水的组成
(1) 天然水的主要离子组成： K+, Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, NO3-, Cl-, SO42- 为天然水中常 见的八大离子，占天然水离子总量的95-99%。
[HCO
3
]
K1[H2CO3 ] [H ]
[CO32- ]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
0
[H2CO3 ]
[H2CO3 ]
K1[H 2 CO 3 [H ]
]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
(1
K1 [H
]
K1 K 2 [H ]2
) 1
2. 天然水体中的化学平衡
3. 水体污染及水体污染源
主要的水环境污染物
悬浮物 植物性营养物 酸碱污染 难降解有机物 热污染
总碱度 = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] – [H+]
2. 天然水体中的化学平衡
酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放 出H+或经水解能产生H+的物质总量。包括强酸、弱酸、强酸弱 碱盐等。
总酸度 = [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] – [OH-]
第三章 水环境化学
第一节 水环境化学基础
天然水的基本特性 天然水体中的化学平衡 水体污染及水体污染源 水体的自净作用与水环境容量
1. 天然水的基本特性
1.1 天然水的组成
(1) 天然水的主要离子组成： K+, Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, NO3-, Cl-, SO42- 为天然水中常 见的八大离子，占天然水离子总量的95-99%。
[HCO
3
]
K1[H2CO3 ] [H ]
[CO32- ]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
0
[H2CO3 ]
[H2CO3 ]
K1[H 2 CO 3 [H ]
]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
(1
K1 [H
]
K1 K 2 [H ]2
) 1
2. 天然水体中的化学平衡
《水环境化学》PPT课件 (2)
浓度(C)之间的关系可用下式表示完整：版G课=件pApt ·C·10BpH式中：A、B—常数2。1
➢ 其次是颗粒物的粒度和浓度对重金属吸附量的影响。颗粒物对重金 属的吸附量随粒度增大而减少，并且，当溶质浓度范围固定时，吸附 量随颗粒物浓度增大而减少。
➢ 此外，温度变化、几种离子共存时的竞争作用均对吸附产生影响。
离子进入Stern层后。不能被通常提取交换性阳离子的提取
剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或在强酸性
条件下解吸。
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17
▪专属吸附的另一特点是它在中性表面甚至在与吸附离子 带相同电荷符号的表面也能进行吸附作用。例如，水锰矿 对碱金属(K、Na)的吸附作用属于离子交换吸附，而对于 Co、Cu、Ni等过渡金属元素离子的吸附则属于专属吸附。
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13
▪由于胶体具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存
在表面吸附作用，胶体表面积愈大，所产生的表面吸附能也愈
大，胶体的吸附作用也就愈强，它是属于一种物理吸附。
一般么蒙脱石单位比表面积=800m2/g左右，伊利石
=30-80m2/g ， 高 岭 石 =10-50=800m2/g ， 腐 殖 质 =400900m2/g，
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11
4r 2
r 3
▪ 单位比表面积(ρ为密度)=面积（球）/重量=
4 =r 3 （cm2/g） 3
▪ 表面能（又称为表面吸附能）：任何分子之间均存在引力，在物体内部，
某分子受到各方面作用力相等，因而处于平衡状态，但是在胶体表面上，分
子受力不均匀（因为表面分子周围的分子数量不相等），因而产生了所谓的
第二节、水中无机污染物的迁移转化
第3章：水环境化学2-2
下面着重介绍金属氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐及多种成分 共存时的溶解—沉淀平衡问题。
1 、 氧化物和氢氧化物 ： Al(OH)3 、 Fe(OH)3 、 Fe(OH)2 、 Hg(OH)2 、
Pb(OH)2 金属氢氧化物沉淀有好几种形态，它们在水环境中的行为差别很大。氧 化物可看成是氢氧化物脱水而成(例如2Al(OH)3=Al2O3+3H2O)。由于这类 Al(OH) 化合物直接与pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平衡过程，该 过程往往复杂多变，这里用强电解质的最简单关系式表述： Me(OH)n(s)→Men+ + nOHKsp 根据溶度积：Ksp = [Men+][OH－]n 可转换为：[Men+] = Ksp / [OH－]n = Ksp[H+]n / Kwn –lg[Men+] = –lgKsp – nlg[H+] + nlgKw pC= pKsp – npKw + npH=(pKsp -14n)+ npH 根据上式，可以给出溶液中金属离子饱和浓度对数值与pH值的
根据上式，Pb2+ 、PbOH+ 、Pb(OH)20 和Pb(OH)3 － 作为pH值函数的特 征线分别有斜率–2、–1、0和+1，把所有化合态都结合起来，可以得 到图3—12中包围着阴影区域的线。因此，[Pb(Ⅱ)T]在数值上可由下 式得出： [Pb(Ⅱ)T] = *Ks0[H+]2 + *Ks1[H+] + Ks2 + *Ks3[H+]－1 图3—12表明固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征。 它们和 表明固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征。 表明固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征 质子或羟基离子都发生反应，存在有一个pH pH值 在此pH pH值下溶解度为 质子或羟基离子都发生反应，存在有一个pH值，在此pH值下溶解度为 最小值，在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都变得更大。 pH值区域内 最小值，在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都变得更大。
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危害：持久性；累积性；远距离迁移能力。 六六六：六氯环己烷 甚至在南极企鹅的血液中也检测出滴滴涕， 鸟类体内含滴滴涕会导致产软壳蛋而不能孵 HCH=hexachlorocyolohexane 化，尤其是处于食物链顶极的食肉鸟如美国 国鸟白头海雕几乎因此而灭绝。1976年，美 BHC=benzenehexachloride 国洛杉矶动物园的小河马突然全部死亡，就 是饮用了附近农药厂排放的DDT废液所致。 虽然许多国家已在70年代停止使用DDT，我 国也在1983年停止使用DDT，但DDT的影响 远未终结。前几年，美国一些医学家测试到， 美国一些母亲的乳汁中含有较高的DDT毒物， 美国医生在死婴儿的脑部也发现了DDT，这 些是透过胎盘从母亲那里接受的。
二噁英
来源
事例
3、卤代脂肪烃（十个） 大多数卤代烃属挥发性化合物，可以挥发至大气，并进行光 解。这些高挥发性的化合物，在地表水中能进行生物降解或 化学降解，但与挥发性相比，其降解速率是很慢的。这类化 合物在水中的溶解度高。 三卤甲烷：(trihalomethanes THMs) CHCl3, CHBr3, CHBrCl2, CHClBr2
异构体总数为210个， 目前已鉴定出102个
——米糠油事件。1968年，日本九州爱知县一带在生产米糠 油过程中，由于生产失误，米糠油中混人了多氯联苯（作脱 臭工艺中的热载体 ），致使1400多人食用后中毒，4个月后， 中毒者猛增到5000余人，并有16人死亡。与此同时，用生产 米糠油的副产品黑油做家禽饲料，又使数十万只鸡死亡。 PCBs Biphenly 1978-1979年间为期6个月的时间里，台湾油症地区约 2000人食用了受多氯联苯和多氯联二苯并呋喃污染的食用油。 多氯联苯从热交换器漏入成品油中。一部分多氯联苯受热后 多氯联苯极难溶于水，不易降解，易溶于有机溶剂和脂肪中， 降解产生了多氯二苯并呋喃和其他氯化物，造成了高达数万 具有高的辛醇－水分配系数，能强烈的分配到沉积有机质和生 人的患者。 物脂肪中，因此，即使它在水中浓度很低时，在水生生物体内 1986年，加拿大一辆卡车载着一台有高浓度多氯联苯液 体的变压器去废物储存场，途中在经过安大略省北部的凯拉 和沉积物中的浓度仍然可以很高。由于 PCBs在环境中的持久 城附近时，有400多升PCBs从变压器中泄漏，污染了100公 性、生物累积性、远距离迁移性及对人体健康的危害， 1973年 里的高速公路和其它车辆，对当地的居民身体健康造成极大 以后，各国陆续开始减少或停止生产。 伤害。
事例
毒性最强的是2, 3, 7, 8-四氯二苯并 二噁英类 (2, 3, 7, 8-PCDD)， 是迄 多氯二苯并二噁英 (Polychlorinated dibenzo-p-dioxins, 简称 今为止发现过的最具致癌潜力的物 PCDDs)和多氯二苯并呋喃 (Polychlorinated dibenzo-p-furans, 质，所以有人把2, 3, 7, 8-TCDD称 作为“世纪之毒”。 简称PCDFs) 2004年9月乌克兰总统尤先科被认为有人投毒。 美国曾在越南战争中大量使用的被称为橙剂(Agent Orange)的脱 叶剂，导致了美国历史上最大规模的战争环境健康影响调查，确认橙 剂中含有的二噁英类杂质具有潜在的急性、亚急性和长期毒性，最终 建立了越战老兵基金为受到二噁英类污染危害的越战士兵提供医疗资 助。 1976年，意大利Seveso一家化学工厂发生爆炸事故，使得数以 二噁英的来源 千计的居民暴露在高剂量的二噁英类之中，人体组织中的二噁英类含 （1）城市垃圾和工业固体废物焚烧 量高出正常水平 (5~6×10-12)的10000倍，居民暴露后的主要健康效应 时生成二噁英类。（主要的来源） 是出现氯痤疮 。 （ 2 ）含氯化学品及农药生产过程可 1999年，比利时“污染鸡”事件极大地冲击了比利时、德国、法 能伴随产生PCDDs和PCDFs。 国、荷兰等国的畜牧业市场和食品出口贸易，引起消费者的极大恐慌， （3）在纸浆和造纸工业的氯气漂白 甚至引发了比利时政局的动荡。后来的大规模检测和调查证实，比利 过程中也可以产生二噁英类，并随废 时的动物饲料在生产中使用了含二噁英类的脂肪原料 。 水或废气排放出来。
二、水中污染物的分布和存在形态 （一）有机污染物 1、农药（八个）
功绩：为 20世纪上半叶防止农业病虫 害，减轻疟疾伤寒等蚊蝇传播的 疾病 危害起到了不小的作用。 1948年诺贝 尔生理学和医学奖给了米勒。
DDT (Dichloro Diphenyl Trichloroethane)：双对氯苯基三氯乙 烷，化学式(ClC6H4)2CHCCl3
了现在人们所说的神经毒 气（如：沙林，甲氟磷酸 异丙酯）。另一些同属结 构成为农药。 事故。在世界许多地方， 对硫磷造成的死亡率是令 人震惊的：1958年在印度 有l00起致命的病例，叙利 亚有67起；在日本，每年 平均有336人中毒致死。
2、多氯联苯(polychlorinated biphenlys)
1938年瑞士化学家米勒 试制成功的1942年大规 模生产的一种白色晶体 化合物，取名DDT。
有机磷农药
2008年1月，有日本的消费者买了天洋食品厂生产的手工饺子食 用之后，全家出现中毒症状。该饺子被化验出含甲胺磷 2010年3月，官方证实
对硫磷(1605)
敌敌畏
与有机氯比较，较易被生物降解，它们在环境中的滞留时间较 据说，在芬兰，对硫磷现 20世纪30年代末由德国化 在是人们最中意的自杀药 学家格哈德· 施雷德尔发现， 短。由于它们的溶解度较大，其沉积物吸附和生物累积过程是 物。60年代，加利福尼亚 发现的同时就被认为是人 次要的，然而在水中的浓度较高时，有机质含量高的沉积物和 州有报道称每年平均发生 类战争中新的、毁灭性的 脂类含量高的水生生物也会吸收相当量的该污染物。 200多宗意外的对硫磷中毒 武器，并秘密研究，制成
二噁英
来源
事例
3、卤代脂肪烃（十个） 大多数卤代烃属挥发性化合物，可以挥发至大气，并进行光 解。这些高挥发性的化合物，在地表水中能进行生物降解或 化学降解，但与挥发性相比，其降解速率是很慢的。这类化 合物在水中的溶解度高。 三卤甲烷：(trihalomethanes THMs) CHCl3, CHBr3, CHBrCl2, CHClBr2
异构体总数为210个， 目前已鉴定出102个
——米糠油事件。1968年，日本九州爱知县一带在生产米糠 油过程中，由于生产失误，米糠油中混人了多氯联苯（作脱 臭工艺中的热载体 ），致使1400多人食用后中毒，4个月后， 中毒者猛增到5000余人，并有16人死亡。与此同时，用生产 米糠油的副产品黑油做家禽饲料，又使数十万只鸡死亡。 PCBs Biphenly 1978-1979年间为期6个月的时间里，台湾油症地区约 2000人食用了受多氯联苯和多氯联二苯并呋喃污染的食用油。 多氯联苯从热交换器漏入成品油中。一部分多氯联苯受热后 多氯联苯极难溶于水，不易降解，易溶于有机溶剂和脂肪中， 降解产生了多氯二苯并呋喃和其他氯化物，造成了高达数万 具有高的辛醇－水分配系数，能强烈的分配到沉积有机质和生 人的患者。 物脂肪中，因此，即使它在水中浓度很低时，在水生生物体内 1986年，加拿大一辆卡车载着一台有高浓度多氯联苯液 体的变压器去废物储存场，途中在经过安大略省北部的凯拉 和沉积物中的浓度仍然可以很高。由于 PCBs在环境中的持久 城附近时，有400多升PCBs从变压器中泄漏，污染了100公 性、生物累积性、远距离迁移性及对人体健康的危害， 1973年 里的高速公路和其它车辆，对当地的居民身体健康造成极大 以后，各国陆续开始减少或停止生产。 伤害。
事例
毒性最强的是2, 3, 7, 8-四氯二苯并 二噁英类 (2, 3, 7, 8-PCDD)， 是迄 多氯二苯并二噁英 (Polychlorinated dibenzo-p-dioxins, 简称 今为止发现过的最具致癌潜力的物 PCDDs)和多氯二苯并呋喃 (Polychlorinated dibenzo-p-furans, 质，所以有人把2, 3, 7, 8-TCDD称 作为“世纪之毒”。 简称PCDFs) 2004年9月乌克兰总统尤先科被认为有人投毒。 美国曾在越南战争中大量使用的被称为橙剂(Agent Orange)的脱 叶剂，导致了美国历史上最大规模的战争环境健康影响调查，确认橙 剂中含有的二噁英类杂质具有潜在的急性、亚急性和长期毒性，最终 建立了越战老兵基金为受到二噁英类污染危害的越战士兵提供医疗资 助。 1976年，意大利Seveso一家化学工厂发生爆炸事故，使得数以 二噁英的来源 千计的居民暴露在高剂量的二噁英类之中，人体组织中的二噁英类含 （1）城市垃圾和工业固体废物焚烧 量高出正常水平 (5~6×10-12)的10000倍，居民暴露后的主要健康效应 时生成二噁英类。（主要的来源） 是出现氯痤疮 。 （ 2 ）含氯化学品及农药生产过程可 1999年，比利时“污染鸡”事件极大地冲击了比利时、德国、法 能伴随产生PCDDs和PCDFs。 国、荷兰等国的畜牧业市场和食品出口贸易，引起消费者的极大恐慌， （3）在纸浆和造纸工业的氯气漂白 甚至引发了比利时政局的动荡。后来的大规模检测和调查证实，比利 过程中也可以产生二噁英类，并随废 时的动物饲料在生产中使用了含二噁英类的脂肪原料 。 水或废气排放出来。
二、水中污染物的分布和存在形态 （一）有机污染物 1、农药（八个）
功绩：为 20世纪上半叶防止农业病虫 害，减轻疟疾伤寒等蚊蝇传播的 疾病 危害起到了不小的作用。 1948年诺贝 尔生理学和医学奖给了米勒。
DDT (Dichloro Diphenyl Trichloroethane)：双对氯苯基三氯乙 烷，化学式(ClC6H4)2CHCCl3
了现在人们所说的神经毒 气（如：沙林，甲氟磷酸 异丙酯）。另一些同属结 构成为农药。 事故。在世界许多地方， 对硫磷造成的死亡率是令 人震惊的：1958年在印度 有l00起致命的病例，叙利 亚有67起；在日本，每年 平均有336人中毒致死。
2、多氯联苯(polychlorinated biphenlys)
1938年瑞士化学家米勒 试制成功的1942年大规 模生产的一种白色晶体 化合物，取名DDT。
有机磷农药
2008年1月，有日本的消费者买了天洋食品厂生产的手工饺子食 用之后，全家出现中毒症状。该饺子被化验出含甲胺磷 2010年3月，官方证实
对硫磷(1605)
敌敌畏
与有机氯比较，较易被生物降解，它们在环境中的滞留时间较 据说，在芬兰，对硫磷现 20世纪30年代末由德国化 在是人们最中意的自杀药 学家格哈德· 施雷德尔发现， 短。由于它们的溶解度较大，其沉积物吸附和生物累积过程是 物。60年代，加利福尼亚 发现的同时就被认为是人 次要的，然而在水中的浓度较高时，有机质含量高的沉积物和 州有报道称每年平均发生 类战争中新的、毁灭性的 脂类含量高的水生生物也会吸收相当量的该污染物。 200多宗意外的对硫磷中毒 武器，并秘密研究，制成