含铬废革屑氧化脱铬方法的研究

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无论是酶水解法处理含铬废革屑 ,还是碱 — 酶水解法 ,缺点是费用较高 ,目前有人正从事研究 价廉易得的商品化酶制剂[9 ] 。
(5) 氧化法即是在弱碱条件下 ,使用强的氧化 剂 (常用 H2O2) 将含铬革屑中的铬由三价氧化成 六价 ,从而成为可溶性的铬酸盐与胶原分离 。Cot 等人[10 ]先将含铬废革屑粉碎 ,接着氧化 ,反应温 度控制在 20 ℃左右 ,然后离心分离 ,含 Cr6 + 的浸 提液浓缩还原 ,配制鞣液 。基于同样的原理 ,Cot
(1) 含铬量的测定 使用国家食品标准 —原子吸收石墨炉法测定 含铬革屑及脱铬后产物的铬含量 。 (2) 含铬革屑 p H 的测定 称取 3. 0g 革屑 ,置于三角瓶中 ,20 ±2 ℃下加 入 100ml 水 ,在恒温水溶振荡器上振荡 6h ,取上 层澄清萃取液 ,用 p HS - 3C 型精密酸度计测定 pH。 (3) 水分及灰分的测定 采用常规方法测定水分及灰份 。 1. 3. 2 脱铬条件的优化 (1) 含铬革屑颗粒大小对脱铬的影响 含铬革屑颗粒很不均匀 ,有的很长 ,有的很 短 ,把长度在 4cm 以上的分为一组 ,长度 4cm 以 下的分为一组 ,分别称取 40g 革屑加入 0. 2~0. 3 % CaO 、10 % H2O2和 400ml H2O ,在相同条件下 脱铬 ,比较脱铬后胶原产物的铬含量 。 浴液 p H 对脱铬的影响 称取 40g 含铬革屑 ,加入革屑重 5 %的 H2O2 和 400ml H2O ,再分别加入 0. 2 、0. 4 、0. 6 、0. 8 、1. 0 、1. 2 、1. 4 克 CaO ,测定此时浴液的 p H ; 脱铬 1 小时 ,将其过滤 , 使用乌氏粘度计测定 25 ±0. 05 ℃时脱铬废液流经两端刻度的时间 ;使用茚三 酮颜色反应检测胶原水解的程度 。 (3) 双氧水用量对脱铬的影响 称取 40g 含 铬 革 屑 、0. 2 ~ 0. 3 % CaO 和 400ml H2O 一并加入烧杯中 ,再称取含铬革屑重 5 %、7. 5 %、10 %、15 %的 H2O2 ,并开动搅拌器 ,在 20 ℃的温度条件下 ,脱铬 1 小时 ,用滤布过滤 ,滤 渣碱酸交替洗涤一次后 ,再加入如前同样量的 CaO 、H2O2和 H2O ,作用时间同前 ,如此反复 8 次 , 比较每次脱铬后的脱铬率 。 (4) 反应温度对脱铬的影响 称取 40g 含铬革屑 、0. 2~0. 3 % CaO 、7. 5 % H2O2 和 400ml H2 O 一并加入烧杯中 , 开动搅拌 器 ,在 20 ℃、30 ℃、40 ℃的温度条件下 ,脱铬 1 小 时 ,用滤布过滤 ,滤渣碱酸交替洗涤一次后 ,再加 入如前同样量的 CaO 、H2 O2 和 H2 O ,作用时间同 前 ,如此反复 8 次 ,比较每次脱铬后的胶原产率和
(4) 酶法 ,酶法脱铬专一性强 ,反应时间短 ,条 件温和 ,是高效 、清洁回收胶原蛋白 、多肽 、氨基酸 的较有价值路线 ,但此法得到的蛋白水解产物分 子量较低 。例如 Brown 等人近 10 年在处理含铬 废革屑 、分离蛋白产品和回收铬的研究方面作了 很多工作 。他们早期采用的方法是 :用碱性蛋白 酶在 5~6 %的石灰溶液介质中 ,60~65 ℃条件下 水解含铬革屑 4~6 小时 ,分离得到铬含量很低的 蛋白水解物 ,可作饲料和肥料[4 ,5 ] ;随后 Taylor 等 人改进了原有方法 ,采用二步法 ( Two Step Pro2 cess) 处理含铬废革屑[6 ] 第一步采用碱水解法 ,提 取适合于化妆品 、粘合剂 、打印或照相工业等使用 的凝胶性蛋白产物 (明胶) ;第二步采用酶水解分 离出水解蛋白 ,这样使回收的蛋白产物的应用领 域拓宽 ,附加值提高 。工业性试验表明[7 ] , 这种 碱 、酶结合处理含铬革屑的二步法工艺重复性好 , 若能回收酶 ,则有实用价值[8 ] 。
1 试验部分
1. 1 主要试剂 铬鞣羊革屑 CaO 分析纯 H2O2 (30 %) 分析纯
1. 2 实验装置 p HS - 3 型精密酸度计 上海雷磁仪器厂 IRIS 1000 原 子 吸 收 光 谱 仪 Thermo Ele2 mental
1. 3 实验操作 1. 3. 1 含铬废革屑及脱铬产物的分析
第 12 卷第 3 期 皮 革 科 学 与 工 程 Vol112 ,No13
2002 年 6 月
L EATHER SCIENCE AND EN GINEERIN G
J un12002
文章编号 :1004 - 7964 (2002) 03 - 0031 - 06
Key words :shavings ;dechroming ;oxidation
收稿日期 :2002 - 05 - 08 3 基金项目 :高等学校博士学科点专项科研基金 (1999061025) 3 3 第一作者简介 :孙丹红 ,女 ,1965 年出生 ,四川大学皮革系副教授 ,在读博士 。 3 3 3 通信联系人
Dechroming of Chrome Shavings by Oxidation 3
S UN Dan - hong 3 3 , S HI Bi 3 3 3 , CHA O Ming - rong
( The Key Laboratory of Leat her Chemist ry and Engineering of Minist ry of Education , Sichuan U niversity , Chengdu 610065 ,China)
Abstract : The oxidation dechroming using hydrogen peroxide was comprehensively st udied. The optimal condition , such as p H , size of shavings , time and temperat ure , for dechroming were obtained , in which t he removal rate of chrome was 90 %. As hydrogen peroxide is de2 composed to oxygen and water , and Cr6 + can be ret urned to Cr3 + when filt rated liquid is acidified , so t he process dose not produce new pollute. The disadvantage of t he met hod is t hat t he chrome removal rate is not high enough.
(2) 碱法 ,是在碱性介质中水解含铬废革屑的 常用方法 。用碱处理时 ,碱液中的游离 O H 进入 铬络合物内界 ,将胶原羧基从铬络合物中取代出 来 ,使胶原脱铬且同时发生一定程度降解 ,然后溶 于水 ,Cr3 + 则与 O H 结合形成 Cr (O H) 3沉淀 。经 过压滤或离心分离 ,可将溶解的胶原与 Cr (O H) 3 沉淀分离 。一般常用 CaO 、MgO 、Na2 CO3 、NaO H 等试剂 。这些碱性材料在使胶原脱铬的同时 ,也 使胶原发生一定程度的水解 。因此提取的胶原实 际上有 相 当 一 部 分 为 胶 原 的 降 解 产 物 。例 如 Stockman[3 ]采用的方法是 : 2000 磅的含铬废革 屑加入 600 加仑的热水和 3 %的石灰 ,在 200) 下 搅拌 3 小时 , 在此过程中 , 胶原蛋白几乎完全溶 解 ,铬以 Cr (O H) 3的形式沉淀 ,趁热过滤 ,得到的 胶原溶液根据浓度不同 ,可用作饲料添加剂 、肥 料 、粘合剂等 ,铬饼处理后可用于鞣革 。当采用的
碱及处理条件不同时 ,可得到降解程度不同的胶 原 。一般情况下 ,碱法脱铬对胶原的水解作用要 小些 ,但碱法脱铬花费的时间长 。
(3) 酸碱交替法 ห้องสมุดไป่ตู้单独用酸处理含铬废革屑 , 不是脱铬效率较低 ,就是得到的胶原产物分子小 。 以酸和碱交替多次处理 , 如 H2 SO4 —NaO H —H2 SO4交替处理 ,一般可除去 90 %以上的铬 ,而且所 得的胶原产物的稳定性和质量都比碱法处理的 高 。酸碱交替法 ,即先采用硫酸处理 ,再采用 Ca (O H) 2交替处理含铬革屑可加快提取明胶的生产 速度 ,提高明胶质量 ,但操作复杂 ,对酸碱材料的 耗用量较大 ,此方法优于纯酸法或纯碱法 ,但操作 较为复杂 ,酸碱材料的耗用量比较大 。
国内王远亮[15 ] 等人研究了采用碱性脱铬剂 ———氧化剂配合使用的脱铬方法 ,脱铬效果显著 , 脱铬后胶原含铬量低 。
氧化法脱铬具有脱铬速度快 ,获得的胶原色 泽好 ,胶原结构遭受破坏程度小的特点 。但至未 见规模化生产的报道 ,这可能与氧化脱铬成本高 , 脱铬过程中大量使用了表面活性助剂 ,造成新的 污染有关 。本文在参考有关双氧水脱铬的文献资 料的基础上 ,更为系统的研究了无助剂条件下氧 化脱铬的各种影响因素如 p H、含铬革屑颗粒大 小 、作用时间和作用温度等对氧化脱铬的影响 ,目 的在于进一步验证双氧水氧化脱铬方法的实际可 行性 。
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第 3 期 孙丹红 ,等 :含铬废革屑氧化脱铬方法的研究
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等人[11 ]采用酸 ———碱 ———氧化交替的方法 ,从含 铬革屑中脱去铬 ,分离出含铬量低于 10ppm 的白 色胶原 ,而且保持了胶原分子的结构 。据报道有 人[12 ]将含铬废革屑粉碎成粒径为 1~2mm 的小 颗粒 ,然后在 10~50 ℃用含 H2 O2 0. 1 %~15 %、 Na2CO3 或 Na HCO3 1 %~ 55 %的溶液反复浸提 、 浸提后的残渣用 H2O2漂洗 ,每次浸提后 ,用压滤 式离心机分离出液相将液相 ,浓缩后用于配制铬 鞣液 , 滤 渣 则 为 脱 铬 的 胶 原 。Smit h 等 人 先 用 10 %的醇钠处理铬革屑 ,然后用 H2 O2 氧化 ,获得 了低含铬量的优质明胶[13 ,14 ] 。明胶的含铬量小 于 100pp m ,粘度为 64mp ,收率大于 50 %。Cot 等 人[12 ]采用类似的方法也获得了高产率的明胶并 且明胶的含铬量降低至 150ppb 。
含铬废革屑一般含蛋白质约 90 % (以干基计 算) ,Cr2O33~6 % ,废铬革屑回收利用的关键是将 废铬革屑中的 Cr3 + 脱除 ,已报道的方法有如下几 类:
(1) 酸法 ,通常使用盐酸和硫酸处理含铬废革 屑 ,使胶原水解 ,通过调节 p H ,使铬以氢氧化铬沉 淀的形式与胶原水解物分离 。也有使用草酸 、柠 檬酸与 Cr3 + 络合的方法达到脱铬的目的 。草酸 对铬的脱除率可达 70 % ,硫酸对铬的脱除率仅为 40 %[1 ,2 ] 。酸法脱铬的主要缺点是 Cr3 + 脱除不 尽 ,且皮胶原水解严重 ,只能得到小分子的水解蛋 白 ,特别是使食品营养成分的要素之一色氨酸被 破坏 ,影响其利用 。
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皮革科学与工程 第 12 卷
前言
铬盐用于鞣革已经有百余年历史 ,至今除了 生产特殊用途的革以外 ,90 %以上的制革厂都是 采用铬鞣法主鞣 。因此 ,不可避免地产生大量的 含铬革屑固体废弃物 。对含铬废革屑的回收利用 不仅可以降低制革环境污染 ,也可综合利用自然 资源 ,为此国内外普遍给予关注 。例如 ,以含铬废 革屑加工制作蛋白饲料 、肥田粉 、水解蛋白质 、提 取明胶等 。
含铬废革屑氧化脱铬方法的研究 3
孙丹红 3 3 ,石碧 3 3 3 ,曹明蓉
(四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室 ,四川 成都 610065)
摘 要 :研究了氧化脱铬的各种影响因素如 p H、含铬革屑颗粒大小 、作用时间和作用温度等对脱铬的影 响 。在反应过程中未使用任何其它助剂 ,H2O2在反应过程中分解为水和氧 ,脱铬过程中产生的 Cr6 + 也能 通过酸的加入 ,使其还原成 Cr3 + ,故不会造成新的污染 。但是单纯的氧化脱铬脱铬率是有限的 ,因此如能 进一步提高含铬废革屑的脱铬率 ,此方法不失为一种有发展前途的脱铬方法 。 关键词 :含铬废革屑 ;脱铬 ;氧化 中图分类号 : TQ949 文献标识码 :A
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