铁基复合氧化物催化氧化处理

表"
催化剂加入量对含酚水溶液的催化氧化处理效果的影响 "#$! @ "&’ ’((’)* +( *&’ *.’#*4’0* +( L#.3+56 )+0)’0*.#*3+0
1&’0+789#*’. 6+75*3+0 $, )#*#7,*3) +23-#*3+0 1.+)’66
样品 ? ; B % @ D ! )#* = / A ! AA@ A ! A?A A ! A?@ A ! ABA A ! ADA A ! ?;A ! )#* = !酚 A ! A?E A ! ABB A ! A@A A ! ?AA A ! ;AA A ! %AA ! )#* = !! 酚 A ! BB I ?A
注：样品萃取时间：’( 0:< % 次， （苯酚） ： 苯酚回收率 ! # 次；萃取相：.( 01 % 次， # 次；浓缩液倍数：’(( 倍； !回收
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不同浓度含酚水溶液的催化氧化处理效果 分别取不同浓度的含酚水溶液 ’ .(( 01，
表& 234! # 含酚水溶液浓度对催化氧化处理效果的影响 256 6==6C9 ;= 756<;> C;<C6<9839:;<@ ;< 956 9863906<9
@ 量增加到含酚水溶液量的 A ! DE I ?A J （质量
表!
过氧化氢加入量对含酚水溶液催化氧化处理效果的影响 "&’ ’((’)* +( &,-.+/’0 1’.+23-’ #4+50*6 +0 *&’ *.’#*4’0* +( 1&’0+789#*’. 6+75*3+0 $, *&’ )#*#7,*3) +23-#*3+0
加入到 * ((( 01 的玻璃反应器中， 加入铁基复 合氧化物催化剂 ( ! (’. T， 即 ! 催化剂 % ! 含酚水溶液 （质量比） 搅拌稳定后， 升温到 M. & ’ ! (( U ’( V . ， 加入相当于水溶液所含苯酚 ’( 倍量的过氧 $， 化氢水溶液 （ ! & #(L ， 质量比） ， 反应 ’( 0:<， 然 后降温到 #" $ ， 再用二氯甲烷萃取 # 次， 每次 加二氯甲烷 .( 01， 分出的萃取相经混合后浓 缩 ’(( 倍， 进色谱分析 ! 从表 # 可以看出， 含酚水溶液经催化氧化、 萃取浓缩后， 萃取相中只含微量苯酚， 有的样品 苯酚检不出 ! 当苯酚回收率等于零的时候， 说 明苯酚全部被降解 ! $!& 过氧化氢加入量的影响
苯酚在低浓度含酚水溶液中催化氧化的反应产物
［E］ 等人利用液相色谱检测了苯酚湿式氧化反应的中间产物， 提出的脱酚机理可以描述为： 苯酚 M’L730
乙二酸、 丙二酸、 丁二酸"丙酸、 甲酸"二氧化碳和水 ! "苯醌"马来酸"乙醛酸、 含酚有机物在水溶液中的催化氧化除发生氧化反应外， 可能还伴有水解、 热解等反应 ! 只含有 N、 :、 < 元素的有机物可以经过较复杂的中间产物最终氧化生成二氧化碳和水 ! 如苯酚的氧化产物邻苯二酚在水 溶液中就极易氧化生成邻苯醌， 邻苯醌在水溶液中很不稳定， 很快水解变成马来酸、 乙醛酸、 丙酸， 最后变
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实验号 ? ; B % @ D
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= !苯酚
（苯酚） => !回收 A A A A!B %!C ?A ! D
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注：催化氧化反应时间： 反应温度： ?A 430； E@ F ；含酚水溶液量： ? @AA 4G； ! )#* = !含酚水溶液 H ? ! AA I ?A J @ !
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复旦学报 （自然科学版）
第 %; 卷
浓度含酚水溶液的平均值） ! 取上 述 浓 度 为 A ! ;> 的 含 酚 水 溶 液 ? @AA 4G，! 催化剂 = ! 含酚水溶液（ 质 量 比 ） H 改变过氧化氢加入量， 其他工艺 ? ! A I ?A J @ ， 条件不变， 含酚水溶液的催化氧化结果见表 随着过氧化氢加入量的 % ! 从表 % 可以看出， 增加， 苯酚回收率下降 ! 当过氧化氢加入量 增加到水溶液中含苯酚量的 C 倍 （质量比） 时， 苯酚回收率接近于零， 说明水溶液中的苯 酚已被降解 ! 为了保险起见， 一般取过氧化 即相 氢加入量为水溶液中苯酚量的 ?A ! A 倍， 当于表 % 中 ; K 实验的条件 ! #!! 催化剂加入量的影响 取上 述 浓 度 为 A ! ;> 的 含 酚 水 溶 液 过氧化氢的加入量相当于溶液中 ? @AA 4G， 改变催化剂的加入量， 含苯酚量的 ?A ! A 倍， 其他工艺条件不变， 含酚水溶液的催化氧化 结果见表 @ ! 从表 @ 可以看出， 当催化剂加入
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实验部分
实验试剂 苯酚 （.4， 天津化学试剂一厂） ； 二氯甲烷 （.4， 北京化学试剂公司） ； 过氧化氢 （ ! + ’!, ， 天津东方 .4，
化工厂） ； 硝酸铁、 硝酸锌、 硝酸铜 （均为 .4， 北京双环化学试剂厂） ； 氯化亚锡 （ 56， 北京红星化工厂） ； 氯化 高锡和偏铝酸钠 （.4，北京化工厂） ； 氢氧化钠 （.4，沈阳医药公司化玻站试剂分装厂） ； !%.7# -（温州催化 ’ 剂厂） ， 去离子水 （自制） ) !)" 催化剂制备 铁基复合金属氧化物催化剂的制备方法见文献 ［*］ ， 加料顺序为： 金属盐、 无离子水、 载体、 沉淀剂， 所 得沉淀产物经老化、 过滤、 洗涤、 烘干、 焙烧， 焙烧温度为 (*! 8 ， 焙烧时间为 &! 9， 再经破碎磨粉得铁基复 合氧化物催化剂 /0%5:%;1%<1%- =!> .7# -’ ， !%.7# -’ 为载体 ) !)# 实验仪器和装置 岛津 ?5%&". 气相色谱仪：色谱柱为 ;@*"、 54%’. 色谱数据处理机 ) 间歇式玻璃反应器：配有恒温水 浴槽、 温度指示控制仪、 回流冷却和磁力搅拌装置 ) C%D 浓缩器：*!! AB 蒸发瓶， &#* AB 四口圆底烧瓶、 &! AB 浓缩瓶 )
水溶液 & ’ % #(， 萃取三次， 萃取相用无水硫酸钠干燥后， 在 )* 保护下， 用 +,- 浓缩器浓缩 ’(( 倍， 混匀后用 气相色谱分析， 汽化室和检测室的温度均为 *.( $ ! !!# 酚水溶液的配制 分别用苯酚和去离子水配制以下 / 种低浓度含酚水溶液， 每种 . ((( 01 （见表 ’） !
［C］ 成二氧化碳和水等 !
当过氧化氢 （ " H BA ! A> ） （质量比） 催化剂 = 含酚水溶液 （质量比） 用溶剂萃取 = 苯酚 H ?A， H ? I ?A J % 时， 的方法回收不到苯酚 ! 由于萃取相为有机相， 过氧化氢极易溶于水， 不易溶于有机相， 有机相中含过氧化 氢的可能性很小， 不会影响色谱分析精度 ! 用气相色谱检测萃取相浓缩液， 未发现苯醌和苯二酚等苯酚氧 化反应的中间产物， 特别是没有发现酸类物质， 说明在温和条件下， 以过氧化氢为氧化剂， 铁基复合氧化物 做催化剂， 采用催化氧化法处理低浓度含苯酚水溶液可以使苯酚发生深度氧化和降解 ! 对于低浓度 （低于 A ! ?> ） 的含酚水溶液， 量又不是很大， 文献 ［ ?］ 中提到的溶剂与含酚水溶液的体积 比一般在 A ! ? O ? 之间， 还得有溶剂回收及净化装置， 操作不慎还可能引起二次污染， 投资也较大， 上一套 溶剂萃取装置就不够经济 ! 铁基复合金属氧化物对过氧化氢 （ " H BA ! A> ） 催化氧化处理低浓度含酚水溶 液具有良好的催化作用， 氧化产物不会带来二次污染， 采用催化氧化法处理低浓度含酚水溶液， 处理速度 快， 处理能力大， 处理彻底， 工艺过程简单， 不需要复杂的溶剂回收装置， 我国过氧化氢资源又比较丰富， 是 一条很有前途的工艺路线 !
表$ 234! *
样品 （苯酚） %L !回收
萃取法回收含酚水溶液中苯酚回收率的测定
256 30;A<9 ;= 756<;> 86C>3:06P =8;0 >;?,C;<C6<9839:;< 756<;>,?3968 @;>A9:;< 4Q P:C5>;8;06953<6 6R983C9:;<
D NO ! ( E .( ! ( F .* ! ( .N ! # G .N ! . H .* ! N I .# ! # J .. ! * K .( ! (
表! 234! ’
样品 ! 苯酚 % L 注： ! 苯酚 指苯酚质量百分数 ! D ( ! M*
不同浓度含酚水溶液的配制
256 78673839:;< ;= 756<;>,?3968 @;>A9:;< ?:95 B38:;A@ C;<C6<9839:;<
E ( ! #" F ( ! *N ( ! ’O G ( ! ’* H ( ! (/ I ( ! (" J ( ! (# K ( ! (’
@ 加入量选为含酚水溶液量的 ? ! AA I ?A J （质
注： 催化氧化反应时间： 反应温度： ?A 430； E@ F ；含酚水溶液量： ? @AA 4G；!:
< ; ; ! = !苯酚 H ?A；! )#* = !! 酚 中 ! 酚 为酚水溶液的质量 !
量比） ， 即相当于表 @ 中 B K 实验的条件 ! #!"
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收稿日期：#!!’%!&%&$ 基金项目：中国石化股份有限公司北京燕山分公司科研项目
万方数据 （&E$!—） 作者简介：张信芳 ， 男， 博士，高级工程师 )
第#期
张信芳等： 铁基复合氧化物催化氧化处理低浓度含酚水溶液的研究
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分析方法
［"］ 水中酚类化合物的测定采用气相色谱法 ， 以二氯甲烷作萃取溶剂， 萃取温度 #" $ ， 二氯甲烷 % 含酚
［#］ 用于处理酸性废水 ) ［*］ 苯酚羟基化合成苯二酚过程也要产生一定量的工艺废水 ， 经萃取处理回收苯酚后， 仍残留有接近
成本很高 ) 本文尝试采用铁基复合金属氧化物做催化剂， 以低浓 ! ) &, 的苯酚 ) 若采用萃取工艺严格处理， 度过氧化氢做氧化剂， 处理低浓度含酚废水， 取得了较好结果 )
’!( 文章编号： （#!!’） !"#$%$&!" !’%!’!(%!"
复旦学报 （自然科学版）
第 "# 卷
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铁基复合氧化物催化氧化处理 低浓度含酚水溶液的研究
# 张信芳&， ，张敬畅#，曹维良# （& ) 中国石化股份有限公司北京燕山分公司研究院，北京 摘 &!#*!!，# ) 北京化工大学理学院，北京 &!!!&’）
;= 756<;>,?3968 @;>A9:;< 4Q 956 C393>Q9:C ;R:P39:;<
样品 D E F G H I J K "J
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（苯酚） %L !回收 (!/ (!" (!# (!* (!’ (!’ (!( (!( (!(
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（酚） => !回收 A!B A A A A A
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比） 时， 苯酚回收率接近于零， 说明水溶液中 的苯酚已被降解 ! 为了保险起见， 催化剂的
注：催化氧化反应时间： 反应温度： 含酚水溶液量： ’( 0:<； M. $ ； ’ .(( 01；"J
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% "苯酚 & ’(； " C39 % "含酚水溶液 & ’ ! (( U ’( V . !
将剩余的含酚水溶液混合均匀， 共得 ’O ((( 01 含酚水溶液， 其平均浓度为 ( ! *L （表 ’ 配制的 / 种低 万方数据
要：采用铁基复合金属氧化物做催化剂， 以过氧化氢 （ ! + ’! ) !, ） 做氧化剂， 催化氧化处理低浓度含酚水溶
液， 取得了良好结果， 处理速度快， 处理能力大， 处理彻底， 是一条很有前途的低浓度含酚水处理工艺路线 ) 关键词：含酚水溶液；催化氧化；复合氧化物；铁基 中图分类号：- (" 文献标识码：.
炼油、 炼焦以及其他化工生产过程中产生大量含酚工业废水， 必须经过严格处理后， 才能排放 ) 处理
［&］ ［#］ ［’］ ［"］ 含酚废水的工艺主要包括萃取法 、 催化氧化法 、 吸附法 和生物处理法 ) 萃取法比较适合于高浓度
含酚化合物的回收处理，生物法要求水中富含一定量的营养物质， 同时对水中的苯酚含量有一定限度， 且 处理不够彻底 ) 以 /01231 试剂为代表的催化氧化法对于处理含酚工业废水具有良好效果， 其缺点是只适
*
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结果与讨论
样品中苯酚回收率的测定 取表 ’ 配制的含酚水溶液 ’ .(( 01， 加入到 * ((( 01 的玻璃反应器中， 保持 #" $ ， 然后用二氯甲烷萃
取水溶液中的苯酚 # 次， 每次加二氯甲烷 .( 01， 萃取时间 ’( 0:< % 次， 分出的萃取相经混合后， 在 +,- 浓缩 器中浓缩 ’(( 倍， 测定样品中苯酚的含量 ! 从表 * 可以看出， 苯酚的回收率在 .(L 左右， 其原因在于苯酚沸点较低， 在萃取相的前处理中容易损 失而造成的 !