钙钛矿型氧化复合物.pptx

装置流程
图2.1 CO2催化加氢性能评价装置示意图 1 氢气；2 反应混合气；3 减压阀；4 旋拧阀；5 截止阀；6 精密压力表； 7 反应管；8 加热炉；9 伴热带；10 GC-9560气相色谱仪；11 皂沫流量计
内容概要
1
研究目的与内容
2
实验部分
3
CO2加氢甲烷化
4
CO2加氢合成甲醇
5
结论
CO2加氢甲烷化
钙钛矿型复合氧化物催化剂的二氧化碳 加氢性能研究
答辩人：XXX 导 师：XXX 2012年 6月1日
内容概要
1
研究目的与内容
2
实验部分
3
CO2加氢甲烷化
4
CO2加氢合成甲醇
5
结论
CO2的大量排放
化石能源是目前全球消
耗的最主要能源；
2006年全球消耗的能源中化
石能源占比高达 87.9%；
化石能源的使用过程中会新
铜基催化剂，如铜-锌-铝 以贵金属为活性组分，如Pd，Pt，Rh 其它类催化剂，如以金属互化物ABx表示
两反应的共性机理
两反应的 含碳中间产物
争议
吸附态的一氧化碳
甲酸盐或甲氧基类
甲醇反应活性中心
01 Cu0
Cu0-Cu+
铜基催化剂
活性中心
03
02
Cu+
钙钛矿复合氧化物的结构
ABO3
半径较小的过渡金属离子 决定性质的主要组成部分
合成 高聚物 2
4 催化加氢 制烃类、 醇类等
CO2加氢制甲烷与甲醇
甲烷
甲醇
天然气主要成分，是 清洁燃料
工业上，甲烷化可脱 除合成氨与生产代用 天然气中的碳氧化物
代用清洁燃料 基本有机化工原料 良好溶剂
代用天然气——是用氢气、液化气掺混出的热值与天然气相当的混合气体
两反应的热力学性质
CO2
3H 2
(b) after reaction for 7 h after reaction for 1 h
before reaction
Intensity (a.u.)
20
30
40
50
60
70
80
2
图 3.1(b) LaCoO3反应前后的XRD图谱 (□) La2O2CO3; (●) Co
CO2加氢甲烷化
增大量温室气体CO2，同时
可能产生一些有害的烟气。
CO2对气候的影响
物种灭绝
海面上升
粮食减产
温室效应 危害
极端气候
减少CO2的途径
降低大气中CO2含量的途径 ▪节能减排，开发绿色能源
▪回收，填埋 ▪转化为能源或化工原料
CO2的化学固定方法
借助生物 的力量转变
为能源 1
3 生产尿素、 碳酸盐、 合成气等
55.4
98.7
LaNiO 3
(c) after reaction for 7 h
after reaction for 1 h
Intensity (a.u.)
before reaction
20
30
40
50
60
70
80
2
图 3.1(c) LaNiO3反应前后的XRD图谱 (□) La2O2CO3; (▲) Ni
预处理温度的影响
内容概要
1
研究目的与内容
2
实验部分
3
CO2加氢甲烷化
4
CO2加氢合成甲醇
5
Leabharlann Baidu
结论
催化剂的制备
溶胶-凝胶法
摩尔比 1:1:1
80-100 ℃
空气气氛 200 ℃
阳离子总和 浓度0.2 mol/L
400℃-2 h 800℃-4 h
对照催化剂:5 wt% Ni/La2O2CO3和13 wt% Cu/LaCrO3用等体积浸渍法制得
②金属颗粒更细小，分散更均匀； ③是CO和CO2活化与碳链增长反应的
有效催化剂，现已用于多种反应。
课题的提出
课题的提出
传将统L的aB浸O3型钙钛矿类氧化物经预处理后用于 CO渍2加法氢与制共CH4和CH3OH。
沉淀抗欠分活积佳法散性碳差低 以期在合适的载体上（La氧化物）稳定B位金 属粒子，从而得到高活性、高稳定性的催化剂。
本文的研究内容
☻ 将LaBO3 (B = Fe, Co和Ni) 用于催化高温CO2甲烷 化，选出活性最高的钙钛矿类氧化物作为低温甲烷化的 研究对象，考察预处理温度、反应气空速以及压力的影 响，初步探讨预处理过程和反应过程的机理。
☻ 研究不同Cu掺杂量的LaMnO3和LaCrO3用于CO2加 氢合成甲醇反应的催化活性，初步探讨反应机理。
CO2加氢甲烷化
LaFeO 3
(a) after reaction for 7 h
Intensity (a.u.)
after reaction for 1 h
before reaction
20
30
40
50
60
70
80
2
图 3.1(a) LaFeO3反应前后的XRD图谱
CO2加氢甲烷化
LaCoO 3
表3.1 LaBO3 (B = Fe, Co, Ni)于500 ℃ 下 CO2加氢甲烷化反应的催化活性
Catalyst LaFeO3 LaCoO3
XCO2 (%)
51.9 60.3
SCH4 (%)
51.7 60.4
SCO (%)
48.3 29.6
LaNiO3
67.6
92.5
7.5
Reaction condition: atmospheric pressure, reaction time 7 h, reaction temperature 500 ℃, H2/CO2 = 4/1, GHSV= 7200 h-1
半径较大的稀土或碱土金属离子 稳定钙钛矿结构
A位或B位 被取代
一定电荷缺陷或发生适度的晶格扭曲
钙钛矿复合氧化物催化剂
引入多种过 渡金属离子； 调节B位离 子氧化态分布
引入多种混 合价态和催化 活性位
改变催化剂 氧化还原能力
改变反应产 物组成； 提高活性
钙钛矿复合氧化物催化剂
①还原后，B3+可被还原，形成金属 单质负载于氧化物上的结构；
CH3OH+H
2OH
298
53.66kcal
mol
1
两反应的 共性
高压、低温有利于反应的进行
甲烷化的催化剂
催化剂主要有Ru、Ni、Co、Fe等第八副族金属元素
通过浸渍或共沉淀法负载于氧化物表面。
Ru活性最高，但价格昂贵 Fe活性低，操作条件要求高 Ni基催化剂活性较高，选择性好
合成甲醇用催化剂
表3.2 不同温度预处理后的催化剂于300 ℃下的甲烷化活性
Catalyst
XCO2 (%)
Selectivity (%)
CH4
CO
Fresh LaNiO3
11.8
31.8 68.2
5 wt% Ni/La2O2CO3*
40.3
88.9 11.1
LaNiO3 pretreated at 400 ℃ for 7 h