钙钛矿型复合氧化物材料(1)
文献综述-参考模板
文献综述LaFeO3的制备及其应用研究现状08092410 张三摘要：LaFeO3作为钙钛矿型复合氧化物，是一种具有独特物理性质和化学性质的新型材料，对LaFeO3的制备及其应用的研究具有重要意义。
本文主要综述了溶胶-凝胶法、低温熔盐法、共沉淀法、柠檬酸法、固-液界面法、固相反应法和燃烧法等制备LaFeO3的方法，概述了LaFeO3在光催化、汽车尾气处理、燃烧催化和复合固体推进剂等方面的应用。
关键词：钙钛矿、LaFeO3、光催化1. 引言随着工业技术的飞速发展，环境污染问题日益突出。
目前国内常用的有机物废水处理技术难以达到有效的治理。
大量研究表明，光催化氧化法去除水中有机污染物具有方法简单、氧化能力极强的特点。
最近10年来，半导体光催化剂在应用中得到了飞快的发展。
光催化降解有毒污染物质已成为比较热门的研究课题之一。
目前研究较多的是TiO2、WO3、ZnO等氧化物半导体材料，对钙钛矿型复合氧化物ABO3光催化活性的研究处于起步阶段[1]。
钙钛矿型氧化物是一类容易形成阳、阴离子缺陷的化合物，其丰富的氧缺陷，很容易活化吸附氧分子。
根据光催化原理，当催化剂处于溶液中时，在光的照射下激发出光致电子和光致空穴，使催化剂表面吸附氧、水等转化为高活性的·OH自由基，与表面有机物分子发生氧化还原反应，使有机物降解[2]。
具有典型ABO3型钙钛矿结构的具有LaFeO3此特性。
近年来，由于LaFeO3具有好的晶体结构、磁性、电导性、压电和电光性质，在固体电解液、固体燃料电池、发动机、电化学器件、传感器等领域得到应用[3]。
它的研究成为材料科学新的发展方向，但在光催化降解有机物方面研究较少。
2. LaFeO3的结构钙钛矿型（ABO3）复合氧化物是一种具有独特物理性和化学性质的新型无机非金属材料，其结构示意图如图1所示。
A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。
钙钛矿型复杂氧化物
钙钛矿型复杂氧化物全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：钙钛矿型复杂氧化物是一类具有特殊晶体结构和优异性能的材料，在光电、电子、磁学等领域都有着广泛的应用。
钙钛矿的晶体结构是一种典型的ABX3结构，其中A位是钙离子，B位是过渡金属离子，X 位是氧离子。
这种晶体结构的稳定性和多样性使得钙钛矿型复杂氧化物具有丰富的物理和化学性质。
钙钛矿型复杂氧化物的最大特点之一是其广泛的带隙调控性能。
通过改变元素成分、晶体结构和掺杂等方式，可以调控其能隙大小，使其在可见光、红外光和紫外光等不同波段都具有优异的光学性能。
这种带隙调控性能使得钙钛矿型复杂氧化物在光电器件、光催化、光电子器件等方面都有着广泛的应用前景。
钙钛矿型复杂氧化物还具有优异的电学性能。
由于其独特的晶体结构和电子构型，这类材料在介电、铁电、铁磁等方面都表现出色。
特别是一些钙钛矿型复杂氧化物在高温超导、多铁性、自旋玻璃等领域展现出独特的电学性能，表现出很高的研究和应用价值。
钙钛矿型复杂氧化物也在催化、能源存储转换、生物医药等领域有着广泛的应用。
一些钙钛矿型复杂氧化物被用作光催化剂，能够将太阳光转化为化学能或者清洁能源；还有一些钙钛矿型复杂氧化物被用作锂离子电池、燃料电池等能源存储转换材料，具有更高的能量密度和循环稳定性；还有一些钙钛矿型复杂氧化物被应用于医学成像、药物传递等生物医药领域，具有更好的生物相容性和药物控释效果。
钙钛矿型复杂氧化物是一类具有丰富物理化学性质和广泛应用前景的材料。
随着人们对其结构与性能的深入研究，相信其在光电、电子、催化、能源存储转换、生物医药等领域将有更广泛的应用，也将推动材料科学与技术领域的发展。
第二篇示例：钙钛矿型复杂氧化物是一类具有重要应用价值的材料，其具有优异的光学、电学和磁学性质，被广泛应用于光电器件、电池、传感器等领域。
本文将从该类材料的基本性质、制备方法、应用领域以及未来发展方向等方面进行探讨。
钙钛矿型复杂氧化物通常由一种或多种金属离子与氧离子构成，其晶体结构为一种具有三维网状结构的复杂氧化物，具有较高的对称性和稳定性。
La2Ti2O7及其复合材料的合成及光催化性能的研究
La2Ti2O7及其复合材料的合成及光催化性能的研究La2Ti2O7是一种具有良好催化性能的钙钛矿型氧化物材料，近年来备受关注。
它具有良好的光催化活性、热稳定性和光学性能，因此在环境净化、光电催化和光催化水分解等领域有着广泛的应用前景。
La2Ti2O7的制备主要有固相法、溶胶-凝胶法和水热法等。
其中，在固相法中，La2O3和TiO2按照一定的摩尔比例混合，然后在高温下进行退火处理，最终得到La2Ti2O7。
溶胶-凝胶法则是通过将金属盐或金属有机化合物与有机物混合，然后进行水热处理和焙烧，制备出La2Ti2O7。
水热法则是通过将La(NO3)3和TiCl4等金属盐溶液进行水热反应，得到La2Ti2O7。
这些方法制备简单，操作灵活，相应地，不同方法制备得到的La2Ti2O7材料的晶型和形貌也有所不同。
研究表明，La2Ti2O7的光催化性能与其结构、晶粒尺寸、表面缺陷等因素密切相关。
La2Ti2O7具有近带隙的光电催化活性，其光谱范围主要在紫外线到可见光区域。
通过改变La2Ti2O7的成分和结构，可以调控其光催化活性。
例如，引入其他金属元素形成复合材料，可以提高光催化活性。
一些研究表明，改变La2Ti2O7中的Ti离子含量，有助于提高光催化性能。
此外，表面修饰也是提高光催化活性的重要途径。
通过在La2Ti2O7表面修饰稀土元素、贵金属或半导体量子点等材料，可改变其表面电子结构，从而提高光催化活性。
除了La2Ti2O7的自身光催化性能外，还可以与其他材料形成复合材料，以提高其光催化活性。
常见的复合材料包括La2Ti2O7和二氧化硅、La2Ti2O7和石墨烯等。
这些复合材料具有较大的比表面积和丰富的缺陷位点，有利于光催化反应的进行。
同时，复合材料也能够提供更多的光吸收活性位点和电子传输通道，提高光催化反应的效率。
光催化性能的研究主要通过一些基于目标反应的评价方法进行，如光催化降解有机物、光催化还原CO2等。
(整理)钙钛矿型复合氧化物LaBO3
钙钛矿型复合氧化物LaBO3钙钛矿型复合氧化物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料。
其具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点。
作为一种重要的纳米功能材料，LaBO3（B=V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu)复合氧化系列复合氧化物由于其种类繁多、结构特殊等物理化学特性，已成为当今纳米材料研究的热点之一；它作为一种新兴的热电材料，由于其独特的结构和热电性能，近年来受到了越来越多的研究工作者的关注；它作为一种重要的环境催化材料，具有钙钛矿结构的LaBO3由于其良好的热稳定性、储氧性能以及低廉的成本，一直被看作可以替代贵金属催化剂的首选的高效催化剂，其成为了研究金属氧化物的固体化学与其催化性能关系的合适的模型材料，并在机动车辆尾气催化净化、天然气催化燃烧等领域已显出十分诱人的前景，有望取代价格昂贵、资源匮乏的贵金属催化剂。
理想的ABO3钙钛矿结构是立方晶系，半径较大的稀土金属离子A被12个O 原子以立方对称性包围；B位离子是半径较小的过渡金属离子，处于6个O离子组成的八面体中央。
A—O之间距离20.5a，（a为晶格常数）B—O之间距离0.5a，三种离子半径满足：这个结构的稳定条件是：rA >0.90，rB>0.51。
此外，在形成稳定的ABO3型氧化物时，各种离子必须满足Gold- Schmidt 条件：即哥德布密特允许因子 t：0.75<t=（rA + rB） /21 / 2（rB+ rO） <1.0。
钙钛矿型催化剂在中高温活性高，热稳定性好，成本低。
研究发现，表面吸附氧和晶格氧同时影响钙钛矿催化活性。
较低温度时，表面吸附氧起主要的氧化作用，这类吸附氧能力由B位置金属决定；温度较高时，晶格氧起作用，不仅改变A、B位置的金属元素可以调节晶格氧数量和活性，用+2或+4价的原子部分替代晶格中+3价的A、B原子也能产生晶格缺陷或晶格氧，进而提高催化活性。
钙钛矿
钙钛矿型复合氧化物(AB03)是稀土纳米材料的一大主要分支。
稀土元素作为新材料宝库,在光、磁、电等方面具有优良的性能,与此同时,这类物质也兼有纳米尺寸引起的特殊效应,因而成为21世纪的新材料,广泛用作固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器、固体燃料电池以及催化剂等。
由于钙钛矿被视作能够取代贵金属的一类高效催化剂,引起了学术界的广泛关注及研究热潮。
本论文重点研究钙钛矿型复合氧化物的制备工艺及利用纳米技术改善材料的催化活性。
具体内容包括：(1) Rattle结构的Ag@LaCoO3光催化剂的制备及性质研究利用水热法制备出最佳形貌的Ag@C纳米粒子作为模板,通过超声分散包覆La3+、Co2+,经过500℃煅烧处理得到黑色粉末,经过XRD, SEM, UV-vis, IR等测试手段分析后,确定了物质的组成为Ag@LaCoO3。
并且该产品具备rattle结构,即空心球的中心还包含一个核,该结构同时具有核的特性及外层壳的特性。
用制备出的样品进行光催化测试,催化降解亚甲基蓝溶液,实验发现,该样品对于亚甲基蓝具有很好的光催化效率。
同时,对于Ag@C纳米粒子的形成条件进行了探讨与研究,通过增大AgNO3的浓度,加入表面活性剂以及氢气保护下退火等手段,利用SEM,IR对样品进行表征,结果发现在180℃,8小时的高压反应釜中形成的Ag@C形貌最佳,为单分散的Ag@C球体,Ag核位于中心位置,外面包裹着碳层。
而增大Ag+浓度则会使球体出现多核,甚至出现棒状；加表面活性剂球除了使体厚度增加,还有管状物出现。
经过氢气保护下的退火处理后,Ag@C表面除了-OH基团减弱,-CH3基团增强,并无其他明显的变化。
(2) La0.6Sr0.4CoO3的制备及表征利用葡萄糖水热碳化做模板吸附离子的一锅合成法制备La0.6Sr0.4CoO3,探讨不同煅烧温度对产品的晶型影响。
实验发现,葡萄糖在水热反应中形成的模板碳表面含有大量羟基及羰基基团,能有效地吸附上La、Co、Sr等金属离子,通过一定温度的煅烧后可以去除碳组分,只保留金属所形成的复合氧化物La0.6Sr0.4CoO3。
钙钛矿型复合氧化物
钙钛矿型复合氧化物引言钙钛矿型复合氧化物是一种具有广泛应用前景的材料，其特殊的晶体结构和优异的物理化学性质使其在能源转换、电子器件、催化剂和光电探测等领域有着重要的应用。
本文将对钙钛矿型复合氧化物的结构、合成、性质以及应用进行综述和分析。
一、钙钛矿型复合氧化物的结构钙钛矿型复合氧化物是一类具有ABO3化学式的化合物，其中A位是一价或二价金属离子，B位是三价金属离子。
在钙钛矿型结构中，A位离子和BO6八面体共同构成空间网格，BO6八面体由六个氧离子包围。
典型的钙钛矿型结构是立方晶系，但也存在着许多变种，例如斜方钙钛矿型、三斜钙钛矿型等。
钙钛矿型复合氧化物的结构可以通过X射线衍射、电子显微镜等技术进行表征。
通过这些技术，可以确定钙钛矿型复合氧化物的晶胞参数、晶格畸变和晶体缺陷等信息，进而了解其结构与性质之间的相互关系。
二、钙钛矿型复合氧化物的合成方法钙钛矿型复合氧化物的合成方法多种多样，常见的包括溶胶-凝胶法、水热法、固相反应法和物理气相沉积法等。
1.溶胶-凝胶法：该方法通过溶胶的形态转变为凝胶，然后通过热处理得到所需的复合氧化物。
溶胶-凝胶法具有反应温度低、精密控制结构和组成的优点。
2.水热法：该方法利用水的高温高压性质，在水溶液中进行合成反应。
水热法通常可以制备具有较高结晶度和较细颗粒尺寸的复合氧化物。
3.固相反应法：该方法是通过固相反应使原料中的元素发生化学反应，形成所需的复合氧化物。
固相反应法适用于高温合成，但反应条件较为严格。
4.物理气相沉积法：该方法通过在基底上沉积物理蒸发或溅射的薄膜，形成钙钛矿型复合氧化物。
物理气相沉积法适用于制备薄膜和异质结构。
三、钙钛矿型复合氧化物的性质钙钛矿型复合氧化物具有许多独特的物理和化学性质，使其在各个领域具有广泛的应用潜力。
1.光学性质：钙钛矿型复合氧化物具有优异的光学性质，例如光吸收、发光和非线性光学特性。
这些性质使其在光电器件、光催化和光学传感等领域有着重要的应用。
(完整版)钙钛矿结构示意图
一、钙钛矿结构示意图钙钛矿型复合氧化物是结构与钙钛矿CaTiO3相同的一大类化合物，钙钛矿结构可以用ABO3表示（见上图），A位为稀土元素，阳离子呈12配位结构，位于由八面体构成的空穴内；B位为过渡金属元素，阳离子与六个氧离子形成八面体配位。
钙钛矿型催化剂在中高温活性高，热稳定性好，成本低。
研究发现，表面吸附氧和晶格氧同时影响钙钛矿催化活性。
较低温度时，表面吸附氧起主要的氧化作用，这类吸附氧能力由B位置金属决定；温度较高时，晶格氧起作用，不仅改变A、B 位置的金属元素可以调节晶格氧数量和活性，用+2或+4价的原子部分替代晶格中+3价的A、B原子也能产生晶格缺陷或晶格氧，进而提高催化活性。
二、双钙钛矿结构示意图近年来，双钙钛矿型氧化物得到了越来越广泛的关注，双钙钛矿的通式可表示为A2B’B’’O6，标准的A2B’B’’O6型氧化物可以看作是由不同的BO6八面体规则的相间排列而成。
一般情况下B′和B″是不同的过渡金属离子，其晶体结构如图2所示。
A2B’B’’O6结构双层钙钛矿型复合氧化物呈NaCl型结构相见排列。
多数情况下双层钙钛矿氧化物结构也将发生畸变，它的结构一般由离子大小、电子组态和离子间相互作用等决定，而且双钙钛矿结构中B’O6和B’’O6八面体的稳定性对整个结构的稳定性起着很重要的作用，B′位、B″位离子相应的氧化物越稳定，则钙钛矿结构越稳定。
双钙钛矿型复合氧化物的制备近年已成为材料科学的重要发展方向。
从理论角度上看，双钙钛矿氧化物材料可以提供更加丰富的变换组合，给研究者提供了广阔的研究空间。
Sr2FeMoO6属于典型的A2B’B’’O6结构氧化物，其理想形式为Fe3+和Mo5+分别有序地占据B′和B″位置，FeO6八面体和MoO6八面体在三维空间以共角顶的方式相间排列组成三维框架，Sr2+则填充在由8个八面体所围成的空隙的中心位置，如上图所示。
实际上，由于占据A位、B′位及B″位的Sr2+、Fe3+、Mo5+并不是像标准立方双钙钛矿结构那样完全匹配，因此，在常温下其结构并非为立方对称，而是沿c轴方向有一个拉伸，畸变为四方对称结构。
钙钛矿型复合氧化物
钙钛矿型复合氧化物钙钛矿型复合氧化物是一种重要的功能材料，具有广泛的应用前景。
它由钙钛矿结构的氧化物和其他氧化物组成，具有优异的物理、化学和电学性能。
本文将从钙钛矿型复合氧化物的结构、性质和应用等方面进行详细介绍。
一、结构钙钛矿型复合氧化物的结构是由钙钛矿结构的氧化物和其他氧化物组成的。
钙钛矿结构是一种典型的立方晶系结构，具有ABO3的化学式，其中A和B分别代表两种离子，O代表氧离子。
在钙钛矿结构中，A离子通常是较大的阳离子，B离子通常是较小的阳离子，O离子则是阴离子。
钙钛矿型复合氧化物中的其他氧化物可以替代A或B位置的离子，从而形成不同的结构。
二、性质钙钛矿型复合氧化物具有优异的物理、化学和电学性能。
其中，物理性能包括热膨胀系数、热导率、热容量等；化学性能包括化学稳定性、氧化还原性等；电学性能包括电导率、介电常数、铁电性等。
这些性能使得钙钛矿型复合氧化物在电子器件、催化剂、传感器等领域有着广泛的应用。
三、应用1. 电子器件钙钛矿型复合氧化物在电子器件中的应用主要包括电容器、压电器件、磁电器件等。
其中，铁电性是钙钛矿型复合氧化物在电子器件中应用的重要特性之一。
铁电性使得钙钛矿型复合氧化物可以用于制造铁电存储器、铁电传感器等器件。
2. 催化剂钙钛矿型复合氧化物在催化剂领域中的应用主要包括催化剂载体、催化剂活性组分等方面。
钙钛矿型复合氧化物具有较高的表面积和孔隙度，可以作为催化剂载体，提高催化剂的活性和选择性。
此外，钙钛矿型复合氧化物中的其他氧化物可以作为催化剂活性组分，提高催化剂的催化效率。
3. 传感器钙钛矿型复合氧化物在传感器领域中的应用主要包括气敏传感器、湿敏传感器等。
钙钛矿型复合氧化物具有较高的电导率和介电常数，可以用于制造传感器。
此外，钙钛矿型复合氧化物中的其他氧化物可以增强传感器的敏感性和选择性。
四、总结钙钛矿型复合氧化物是一种重要的功能材料，具有广泛的应用前景。
它由钙钛矿结构的氧化物和其他氧化物组成，具有优异的物理、化学和电学性能。
钙钛矿型复合氧化物
钙钛矿型复合氧化物钙钛矿型复合氧化物是一种具有广泛应用前景的新型材料。
它具有优异的光学、电学和磁学性能，因此在光电子、能源存储和转换等领域具有巨大的潜力。
本文将介绍钙钛矿型复合氧化物的结构特点、制备方法及其在各个领域的应用。
钙钛矿型复合氧化物的结构特点是其晶体结构呈现出钙钛矿结构。
钙钛矿结构是一种具有ABX3式结构的晶体结构，其中A位是钙离子或其他大离子，B位是过渡金属离子或稀土离子，X位是氧离子。
这种结构的特点是具有高度的对称性和稳定性，因此钙钛矿型复合氧化物具有优异的结构稳定性和晶体生长性能。
钙钛矿型复合氧化物的制备方法多种多样。
常见的制备方法包括溶胶-凝胶法、水热法、固相法等。
其中，溶胶-凝胶法是一种常用的制备方法，通过将金属盐溶解在溶液中，形成溶胶，然后通过凝胶化反应，得到固体凝胶，最后通过热处理，得到钙钛矿型复合氧化物。
水热法则是将金属盐和适量的反应物溶解在水溶液中，在高温高压条件下反应一段时间，得到钙钛矿型复合氧化物。
固相法则是将金属氧化物和适量的反应物混合均匀，并在高温下煅烧，得到钙钛矿型复合氧化物。
钙钛矿型复合氧化物在光电子领域具有广泛的应用。
由于其优异的光吸收和光发射性能，钙钛矿型复合氧化物被广泛应用于太阳能电池、光电探测器等光电转换器件中。
钙钛矿型复合氧化物能够有效地吸收太阳能，并将其转化为电能，具有高效率和稳定性的特点。
此外，钙钛矿型复合氧化物还可以用于制备光电二极管、激光器、光纤通信等光电子器件，推动光电子技术的发展。
钙钛矿型复合氧化物在能源存储和转换领域也有重要应用。
由于其优异的电导率和离子扩散性能，钙钛矿型复合氧化物被广泛应用于锂离子电池、固态电池等能源存储器件中。
钙钛矿型复合氧化物能够提高电池的电导率和电化学性能，实现高容量、高能量密度和长循环寿命的电池。
此外，钙钛矿型复合氧化物还可以用于制备超级电容器、燃料电池等能源转换器件，推动能源存储和转换技术的发展。
钙钛矿型复合氧化物是一种具有广泛应用前景的新型材料。
钙钛矿型复合氧化物La1-xSrxMnO3和(La0.7Sr0.3)1-yKyMnO3的结构及磁性研究
钙钛矿样品。用凝胶一溶胶法制备钙钛矿 的文章有 很多 ， 是 根据 磁参 量选择 合成 条件 的文 章很 少见 ， 但
所 以本文 采 用 凝 胶一 溶 胶 法 制 备 了 ｘ＝０Ｏ ．１～０７ ．
成条件对 样品 的比饱 和磁化强 度的影响 。利用 ＸＬ Ｉ Ｄ对样 品结 构进行表征 ， 结果表 明 ，ｒ ｓ 的掺 入量 不影响 Ｉ Ｊ一 ａ Ｍ Ｏ 结构 ， ． ｒ３ 一 ＩＭ ０ 系列样品由于 Ｋ ｎ３ （ ７ ０ ） ＜ ｎ ３ ｓ ｖ 的半径与 ｈ３ ，
峰， 超过 ０ １ ． 时杂 峰增 多。通过 振动样品磁强 计测试样 品 的磁性 质 ， 结果表 明 ， ≤０３的范 围 内 Ｉ ｘ ． Ｊ 一 Ｍ ｏ 系列 ａ ｎ３ 样品的比饱 和磁化 强度 随着 ｘ 的增加而增加 ， ｘ ． 当 ＞０３后随 ｘ的增 加而 减弱 ， ７ｒ３）一Ｉ Ｍ ０ 系列 样品 的比 （ Ｓｏ ＜ ｎ ３ ｖ
新型功 能材料 。
准确计算和称量所需各药品 ， 并分别配制成 ｌ ｏ Ｌ ｍ￣ 的溶 液待用 。根 据掺 杂 比例计算 各溶 液所 需体 积并 移取 至烧杯 中 ， 混合 均匀 。在 ５ ￣ ０Ｃ的水 浴 锅 中搅 拌
边滴 加氨 水 ， 用数 显 酸度 计 测 量 ， 制 溶 液 的 ｐ 控 Ｈ值 在一定 的范 围之 内 。水 浴 ７ ｃ 拌蒸 于 ， 深 红棕 ０Ｃ搅 得
维普资讯
第２ ９卷 第 １ 期
２０ 年 ２月 ０８
稀
土
Ｖ １２ Ｎ ． ｏ ．９， ｏ １
Ｆｅ ｒ ａｙ２ ０８ ｂ ｕ ｒ ０
钙钛矿复合氧化物在气敏方面的研究进展
０ 引 言
随着人 们 环 保 意 识 的增 强 ， 制 环 境 中有 毒 、 控 有 害等 污染 气 体 的要 求 促 进 了气 体 传 感 器 和气 敏
动数 字式 智能传 感器将是 该领 域今后 的研 究方 向．
关键词 ： 钙钛 矿 ； 气敏 材料 ； 能传感 器 智
中 图分 类号 ：Ｐ １ ． Ｔ ２２ ２ 文献标 志码 ： Ａ
Ｔｈｅ ｐ ｏ ｒ ｓ ｆｐｅ ｏ ｓ ｉｅ ｃ ｍ ｐｏ ｉｅ ｏ ｉ ｎ ｇ ｓ ｓ ｎ ｉ ｒ ｇ ｅ ｓｏ ｒ ｖ ｋ ｔ ｏ ｓｔ ｘ ｄｅ ｉ ａ － ｅ ｓｎｇ
Ｖ０ ． ５ Ｎｏ ２ １２ ． Ａｐ ．２ ０ ｒ ０１
２１ ００年 ４月
文章 编 号 ：０ ４—１７ （０ ０ ０ ０ ３ ０ １０ ４ ８ ２ １ ） ２— ０ ８— ４
钙钛矿复合氧化物在气敏方面的研 究进展
赵 玛 ， 吴 占雷 ， 韩 周祥 ， 魏剑 英 ， 张茹
（ 州轻 工业 学院 河南省表 介面科 学 重点实 验 室， 南 郑州 ４ ００ ） 郑 河 ５０２
摘要 ： 综述 了近年来国内外钙钛矿型复合氧化物气敏材料在粉体、 薄膜方面的制备方法， 并对其气敏
机理进 行分 析 ， 为在制 备过 程 中 ｐ 值 、 火温 度等 因素是 影 响 材料 性 质 的主 要 因素 ， Ｂ 型 气 认 Ｈ 退 ＡＯ 敏 材料 Ａ位 、 及 贵金 属掺 杂 可改善其 材料 的 某些特 性 ． 出 ， 制 能够 同时监 测 多种 气体 的全 自 Ｂ位 指 研
钙钛矿
具有发展前景的材料——钙钛矿摘要：钙钛矿型氧化物由于其结构的稳定性和特殊的物化性能，日益成为材料科学领域的研究热点.本文简要介绍了钙钛矿型氧化物的结构、制备方法和应用的研究现状，综述了近年来钙钛矿型氧化物在催化及其他领域的研究进展。
关键字：钙钛矿、晶胞结构、催化降解、液相沉积、气相沉积、无空穴传输、氨基乙酸法Material With Development Prospects--- PerovskiteAbstract：Perovskite type oxides have become a hot topic in the field of materials science due to their structural stability and special physical properties. The structure, preparation methods and applications of perovskite oxides were briefly introduced.Key words:perovskite, cell structure, catalytic degradation, liquid phase deposition, gas phase deposition, no hole transport, amino acid method引言 (1)1、钙钛矿的介绍 (1)2、钙钛矿的结构 (2)2.1、钙钛矿结构示意图 (3)2.2、双钙钛矿结构示意图 (4)3、钙钛矿的制备方法 (5)3.1、高温固相法 (6)3.2、溶胶-凝胶法 (6)3.3、水热合成法.............................................................- 7-3.4、高能球磨法 (7)3.5、沉淀法 (8)4、钙钛矿的应用 (8)4.1、钙钛矿材料在催化方面的应用 (8)4.2、钙钛矿材料在太阳能电池方面的应用 (9)5、钙钛矿的前景 (10)参考文献 (11)钛矿是地球上最多的矿物，经过定向合成的特殊钙钛矿类型材料，对很多污染物具有很好的催化降解效果。
钙钛矿
钙钛矿材物121 尤梓沣 121944 钙钛矿（Perovskite）化学组成: CaO 41.24%，TiO2 58.76%。
概述：钙钛矿一般为立方体或八面体形状，具有光泽，浅色到棕色。
它们可用于提炼钛、铌和稀土元素，但必须是大量聚集时才有开采价值。
类质同象混入物有Na、Ce、Fe、 Nb。
常成副矿物见于碱性岩中；有时在蚀变的辉石岩中可以富集，主要与钛磁铁矿共生。
钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点标准钙钛矿中A或B位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的B位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。
钙钛矿是一种陶瓷氧化物，此类氧化物最早被发现者，是存在于钙钛矿石中的钛酸钙（CaTiO3）化合物，目前用的都是人为作出的，因此没有资源耗尽的问题，再加上这类材料制程简便，成本可以大幅下降，商用潜力无限。
钙钛矿型太阳能电池是继染料敏化之后的又一新型有机/无机薄膜太阳能电池。
钙钛矿材料晶格通常呈或八面体形状，分子通式为ABO3。
钙钛矿太阳电池采用有机无机混合结晶材料——有机金属三卤化物CH3NH3PbX3（X=Cl, Br, I）作为光吸收材料，该材料具有合适的能带结构，其禁带宽度为1.5eV，因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度能够吸收几乎全部的可见光用于光电转换。
其中代表性的CH3NH3PbIxCl3-x（x=1，2，3）是具有钙钛矿结构的自组装晶体，短链有机离子、铅离子以及卤素离子分别占据钙钛矿晶格的A、B、X位置，由此构成三维立体结构，拥有近乎完美的结晶度。
由于长链有序的PbCl3-或PbI3-八面体体系有利于电子的传输，该材料具有非常优异的电子输运特性，载流子扩散长度较传统有机半导体高出1-2个数量级，优异的材料性质为制备高效钙钛矿型薄膜太阳电池提供了基础。
钙钛矿
在理想的ABO3型钙钦矿复合氧化物结构中，离子半径 大的A和O形成面心立方的密堆积点阵，而离子半径小 的过渡金属离子B则位于由氧围成的八面体间隙中A、 B离子半径同时要符钙钦矿型复合氧化物的结构与性质。
导电性
钙钦矿型复合氧化物的导电性随金属原 子B的不同有很大的差异，其导电性的不 同主要是由于过渡金属离子的电离能不 同。
钙钛矿的应用
钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经 掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可 被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、 高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧 化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材 料等领域的研究热点
钙钛矿一般为立方体或八面体形状，具 有光泽，浅色到棕色。
钙钛矿的物理性质
硬度: 5.5-6 比重: 3.97-4.04 颜色: 褐至灰黑色 条痕: 白至灰黄色 光泽: 金刚光泽 折射率: N=2.34-2.38 富集时可以作为钛、稀土金属（尤其是铈族稀
土）及铌的来源。
钙钛矿的性质
稳定性 催化活性 导电性
催化活性
A位和B位皆可被半径相近的其他金属离 子部分取代而保持其晶体结构基本不变， 因此在理论上它是研究催化剂表面及 催 化性能的理想样品。
稳定性
A离子和12个氧离子配位，氧离子又同属 于8个共顶角的BO6八面体，钙钦矿结构 的高稳定性主要来自8个刚性BO6。钙钦 矿结构是在650℃至800℃左右的高温下 由简单氧化物经固相反应生成的，所以 一般的高温不致影响到钙钦矿结构的改 变。
标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代 或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离 子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、 用途广泛的新型功能材料
钙钛矿型复合氧化物催化剂
钙钛矿晶体结构
复合结构ABO3是基于氧的八面体连 接的典型的钙钛矿结构的氧化物。 一般说来，A位是镧系稀土元素或碱 土金属元素，B位是过渡金属元素。 理想的钙钛矿型结构属于立方晶系， 分子式为ABO3（rA>rB）。在此结 构中,B阳离子周围有6个氧负离子配 位，形成BO6多面体，A位阳离子周 围有12个氧负离子,形成AO12多面体， 这些氧离子同时又属于8个BO6八面 体共享。典型的晶胞如图1-2 a或b所 示。A位于立方体的8个角点上a或立 方体的体心b；而B则位于体心a或立 方体的8个角点上；O位于6个面心a 或12个棱边的中点b，6个O离子包 围B化物一般具有较高的热稳定性。 一些钙钛矿型复合氧化物，因其容易脱附氧和高温 下的稳定性好而被认为是较有希望的NOx分解的催化材料。 1979年Shin等研究报道了NOx在缺氧钙钛矿型氧化物 SrFeO3-x上的吸附作用及NOx分解活性。同年，Shin等还 报道了结构与钙钛矿相关的棕针镍矿型化合物Ca2Fe2O5和 Sr2Fe2O5的NOx分解活性。此后关于钙钛矿型复合氧化物 催化NOx直接分解的报道络绎不绝。 钙钛矿型氧化物具有较低的价格和灵活多变的组成， 其催化性能在一定程度上可以调节，因而受到人们的关注。 钙钛矿型氧化物催化剂的优点是高温下结构稳定，容易脱 附氧，从而形成有氧空位、表面带负电的活性位。不足之 处是催化剂必须经过高温焙烧，使得比表面积较小，这在 很大程度上限制了催化剂性能。
学中常用O八面体晶胞模型如图c和 d所示，由这种晶胞模型组成整个 晶体如图d。
理想的钙钛矿晶体是绝缘体，所
有的格点均被占据并被强烈的离子 键牢固地束缚，因此它们十分坚硬 且熔点高。但对理想晶体结构的偏 离产生的各种变体往往具有很多新 的性能。如A、B位金属离子均可以 部分被异种金属离子所取代；其晶 格氧含量可在化学计量数附近改变； 热稳定性较高；具有铁电、压电、 磁性以及导电性等特殊的物理性能， 因而被广泛用作结构、电子、磁性 以及催化材料。
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钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。
1 钙钛矿结构钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ｃａｔｉｏ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。
标准钙钛矿结构中,ａ2+和ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ｂｏ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4ａ～2ｂ)连接,ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。
钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,ａ、ｂ离子大小匹配。
各离子半径间满足下列关系: 其中ｒａ、ｒｂ、ｒｏ分别为ａ离子、ｂ离子和ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ&1.1时以方解石或文石型存在。
2 钙钛矿型氧化物材料的研究进展标准钙钛矿中ａ或ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。
2.1 固体氧化物燃料电池(ｓｏｆｃ)材料钙钛矿氧化物燃料电池ｓｏｆｃ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。
通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。
用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性溶液中的阴极材料,获得了好的结果。
因为元素锰的ｄ电子结构在锰的三价和四价两种氧化物之间快速传递,表现出很高的电子导电性及良好的电极可充性[5]。
通过掺杂ｐｂ、ｃｏ、ｂａ、ｃａ、ｓｒ等元素的复合钙钛矿结构,获得掺杂后的改性电极材料,ｐｂ的掺入会对ｍｎ—ｏ的成键状态和ｍｎｏ2晶格内的结晶水产生影响,使ｍｎ2ｐ3.2能级产生化学位移,结合能增大,ｍｎ—ｏ离子性增加,共价性减小。
经过对改性电极的充放电机理实验,纳米掺杂后电池的放电容量提高40%以上[6]。
ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3作为一种混合导体材料,具有优良的电子导电性能和离子导电性能,与ｌａ0.9ｓｒ0.1ｃａ0.8ｍｇ0.2ｏ3、ｃｅ0.9ｇｄ0.1ｏ1.95等新一代中温固体氧化物电解质有很好的相容性。
因此,ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3体系材料是一种很有发展前景的中温ｓｏｆｃ阴极材料[7]。
ｍａｔｈｅｒ等[8]用硝酸盐与尿素熔融燃烧法制备了金属阳极陶瓷材料ｎｉｓｒｃｅ0.9ｙｂ0.1ｏ3-δ,实验结果表明ｃｏ的加入可降低烧结温度,可获得高的阳极孔隙率有利于阳极和电解质的吸附,经分析阳极上的亚微孔结构微粒由镍和钙钛矿粒子组成。
然而,现有钙钛矿型复合氧化物的离子电导率低,高温下呈现电子或氧离子导电性。
在燃料电池应用研究中,高温下器件可稳定运行,但器件的效率或功率较低。
以钙钛矿型复合氧化物为电解质时,须在大于700℃的高温下使用。
因此,离子导电性高、温度使用范围宽的固体电解质及电极材料研究是今后的主要目标。
现有的基质材料ｍｎｃｅｏ3因稳定性和机械强度的问题,实现实用化仍存在一定难度;基质材料ｍｎｚｒｏ3虽具有较高的稳定性和机械强度,但材料离子电导率低,其燃料电池的功率很难满足要求。
2.2 钙钛矿锰氧化物磁制冷材料磁制冷是利用固体磁性材料的磁热效应来达到制冷的目的。
磁卡效应(ｍａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃｅｆｆｅｃｔ,ｍｃｅ)是指当分别对磁性材料等温磁化和绝热退磁时该材料相应地放热和吸热的一种现象。
对于钙钛矿氧化物磁制冷材料,利用振动样品磁强计或超导量子干涉仪测量其等温磁化ｍ＿ｈ曲线或等磁场下的ｍ＿ｔ曲线,计算样品在ｔｃ温度下的磁熵变(即最大磁熵变),以此判断该材料作为磁制冷工质的可行性[13]。
如果ａ位被离子半径更小的离子或ｂ位被离子半径更大的离子取代,那么取代的结果使容差因子减小,晶格收缩,铁磁耦合变小,从而使磁熵变减小。
ｓｚｅｗｃｚｙｋ等[14]、陈伟等[15]以ｌａｍｎｏ3为基质材料用ｃａ、ｋ、ｓｒ、ｔｉ为掺杂离子详尽研究了不同磁场下掺杂后ｌａｍｎｏ3的最大磁熵
变,然而实验结果不甚理想。
目前实验室合成磁制冷材料的居里温度或高于室温,或低于室温,均不适合作为室温磁制冷材料。
因此,改进稀土钙钛矿材料的合成工艺及优化掺杂等参数,将现有的稀土锰钙钛矿复合,研究ｎｂｆｅｂ等永磁体产生的中低磁场在室温附近获得最大磁熵变,以期获得在室温附近中低磁场最大磁熵变的磁制冷材料。
该系列材料在室温磁冰箱等方面有广阔的应用前景,有望推动制冷领域的技术革命。
2.3 多功能导电陶瓷材料以钙钛矿氧化物制备的导电陶瓷具有化学性能稳定、抗腐蚀、耐高温等特点,具有优良的导电性和高温ｐｔｃ效应(ｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ),即在某些陶瓷材料中加入微量的稀土元素,其室温电阻率会大幅度下降而成为半导体陶瓷,当温度上升到它的居里温度ｔｃ时其电阻率急剧上升,ｂａｐｂｏ3是一种新型的多功能导电陶瓷,优异的导电性可做成薄膜和复合材料;其高温ｐｔｃ效应可做成各种大功率、高温发热体和电流控制元件及高温传感器等,用作ｃｒ2ｏ3基的陶瓷湿度传感器电极具有优良的综合性能。
ｃｈａｎｇ[16]从动力学角度研究了ｂａｐｂｏ3的反应机理,试图降低温度来制备ｂａｐｂｏ3化合物,但效果不理想。
ｙａｍａｎａｋａ[17]首次使用共沉淀法制得了该化合物同时降低了合成温度,获得了分布均匀的粉末。
ｗａｎｇ[18]利用该法在700℃下制得了ｂａｐｂｏ3化合物薄膜。
ｂａｐｂｏ3是电子导电的多功能导电陶瓷,ｋｕｎｄａｌｉｙａ等[19]利用穆斯鲍尔谱中子衍射研究多晶态钙钛矿化合物的磁电阻现象,结果表明,与未掺杂ｆｅ样品相比,ｌａ0.67ｃａ0.33ｍｎ0.9ｆｅ0.1ｏ3具有巨磁电阻效应,在40ｋｏｅ的应用磁场和50～80ｋ下该化合物的巨磁率为98%。
ｘｕ等[13]实验合成了ｌａ0.67ｃａ0.33ｍｎｏ3、ｌａ0.67ｓｒ0.33ｍｎｏ3、ｌａ0.67ｂａ0.33ｍｎｏ3锰类钙钛矿的巨磁材料,从磁化数据获知在居里温度附近产生巨大的熵变,而且这些样品特殊焓变均发生在它们的相变温度附近。
ｈｕ等[20]对(ｌａ1-ｘｃａｘ)[(ｆｅ0.5ｎｂ0.5)1-ｙｚｒｙ]ｏ3(ｘ=0.4,0.6;ｙ=0.05,0.1)在微波频率下进行了微波介电性研究,ｚｒ4+被ｆｅ3+或ｎｂ5+在ｂ位取代后,对介电常数ε影响不大,但共振频率的温度系数ｔｆ近似为零(ｘ=0.55,ｙ=0.1),实验条件下获得介电常数ε为85.3。
目前存在主要问题是化合物合成重复性差、铅易氧化挥发,难保持材料的化学计量平衡等因素,因此,必须研究新制备工艺、优化离子掺杂和烧结温度等条件,从而合成性能稳定、导电性好的功能陶瓷材料。