第九章表面分析方法_下_

以测得 ,因此可以由式 (17) 求测出 m2 ,进而确定样品的表面
组成 。
图 20 带静电能量分析器的低能离子散射谱仪结构原理图
51212 操作要点 (1) 入射离子及其能量的选择 入射离子选用惰性气体离子 (如 He + 、Ne + 、Ar + 等) 时 ,
具有中和化几率高的特点 。为了得到合适信号 ,必须有较大 的束流 (1013～1014离子/ cm2) 。要进行真正的单层检测必须 使用能量较低的入射离子 ,这还可减弱溅射效应 。但是入射 离子能量也不能过低 ,否则散射效应减弱 。对于常用的离子 - 原子对 ,能量范围在几百电子伏到几千电子伏 。
当选用碱金属离子 (如 Na + 、K+ 等) 轰击金属表面时 ,具
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有中和化几率低 、易发生多重散射的特点 。与惰性气体离子 相比 ,束流可减小约 3～4 个量级 ,因而可减小表面损伤 。只 要降低入射碱金属离子能量 (～250 eV) ,也可用于检测表面 单层 。
(2) 角度的选择 ISS 实验中需要考虑的角度有三个 :入射角 、散射角和 方位角 (对单晶样品而言 ,为绕样品法线旋转的角度) 。表面 原子对其它原子的遮蔽 (或阴影) ,如图 21 所示 。每个原子 后面都有一个入射离子无法进入的区域 (遮蔽锥) 。在遮蔽 锥的边沿会对入射束起聚焦增强作用 ,称遮蔽锥的聚焦效 应 。入射角 (入射束与样品表面法线夹角) 越大 ,遮蔽锥越 大 。利用遮蔽效应 ,可以研究表面原子结构 。
用低能 (～ 1000 eV) 碱 金 属 离 子 (Li + ) 的 ISS 研 究 了 Cu3 Pt (111) 表面组份和结构[104 ] 。对参考样品 Cu (111) 和 Pt (111) 的校正测量同时 ,应用选择性几何方法 ,用 Li + 离子散 射测定顶部两层的表面组成 。在热平衡条件下 ,这些结果始 终显示第一层中为 80 %Cu - 20 %Pt 的表面组成 ,第二层为 69 %Cu - 31 %Pt 。通过测量 Li + 离子散射强度沿主要方位 角方向入射的角度关系 ,探测了表面结构 。实验数据的解释 是基于链式模型的模拟 ,结果显示 Pt 原子与 Cu 原子在第一 层共面 。以前曾用 1 keV K+ 离子散射检测到 Pt 的原子团 簇效应 。但在 Li + 的 ISS 中 ,结果揭示第一层中的 Pt 原子没 有成团簇 。这由沿两个主要的方位角方向入射时 ,没有检测 到 Pt - Pt 双散射峰所证实 。 51312 XPS/ ISS 研究合成乙醇催化剂的表面组成及其催化 作用
所要检测的离子散射峰偏离高背景的低能区 ,直至能清楚地
解析 。 (7) 荷电效应及其处理 当样品为绝缘体时 ,必须考虑表面电荷积累所引起的实
验结果偏差 - 荷电位移 。常使用中和电子枪 ,用低能电子流 照射样品 ,以清除积累的表面电荷 。另外可将粉末样品均匀 地压在柔软金属 (如 In 等) 上 ,也能有效地消除电荷积累 ,并 且这层金属还可作为散射离子能量的标准物 。 513 应用 51311 低能碱金属离子散射对 Cu3 Pt (111) 表面组成和结构 的研究
多个单散射 ,则每次散射都符合式 (17) 。这时总的能量损失
n
Δ E = ∑Δ Ei ,比一次散射小 。一般情况下 ,多重散射表现在 i=1
主峰高能量侧有肩峰 。
在单晶中 ,原子规则排列 ,会使入射离子沿某些特定方
向入射时 ,可能遇到敞开的沟道 (在密排的壁间) ,穿透进入
晶格较深处 。这种现象称为沟道效应 。
助催化剂的 Zn/ Cr 尖晶石催化剂作用下
Ne + 离子束 ,斩波频率 50 kc/ s 和脉宽 150 ms。样品相对于 入射离子束轴的取向可调 ,应用激光调整 ,以 015°准确度控 制 。得到了解理 MoS2 (001) 表面上散射的 Mo 信号强度～ 极化角关系 。用现代发展的计算机模拟方法分析的实验结 果允许定量地确定顶部 S 层的不完整性 。当垂直入射用计 算的第二层强度对背景水平的贡献归一化时 ,提出了一种 CA ICISS 角度数据拟合的通用方法 。此外提出了一种近似 的数据处理 ,允许从极角能谱中得到表面粗糙度的估算 。
文献[105 ,106 ]在对 MoO3/ SiO2 、MoO3/ TiO2 和 MoO3/γ Al2O3 等催化剂系列进行 ISS 检测中 ,测定了 He + 对 MoO3 的散射峰 ,发现载体不同 ,散射峰位也不同 。根据位移量的 大小 ,还可用“质量增值 (Δm) ”定量地表示相互作用强弱 。 514 进展
第 6 期 黄惠忠 :固体催化剂的研究方法 第九章 表面分析方法 (下)
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图 22 合成乙醇催化剂在不同条件下的 ISS 谱图 (a) 插入到超高真空系统中 ; (b) 在 300 ℃、1133 ×10 - 5Pa 的 H2
气氛中预处理 4 h ; (c) 用 1 keV Ar + 溅射 15 min ; (d) 用 1 keV Ar + 再次溅射 15 min 后 ,在质量分数 5 %Cs - 519Pd
(6) 低能背景
在 ISS 谱图中 ,特别对粉末样品或当入射离子能量较高
时 ,常可看到低能区有较高背景 ,有时甚至远远强于用式
(17) 解析时的信号强度 。它们来自于电离了的反冲原子 (或
称溅射离子) ,这对低能离子散射谱的解析不利 。此时应选
取合适的工作参数 (如改变入射离子种类 、样品位置等) ,使
图 21 遮蔽锥形成示意图
(3) 质量分辨率
当静电能量分析器工作在Δ E为常数模式 E
,且
A ≈1 ,则
散射角θ大时有最佳质量分辨率 。在 θ= 180°时 ,有最大质
量分辨率 。但须注意 ,随着散射角的增大 ,散射截面积减小 ,
因而讯号也减小 。
(4) 定量分析
一般规律是离子速度越低 ,中和化几率越大 。ISS 对不
XPS 数据表明 ,经还原处理的催化剂近表面区仍然富集 Cs 和 Pd 以及在预处理过的催化剂上存在 PdO2 ,反应时 , PdO2 转换为 PdO 。反应过程引起存在于还原催化剂上的 ZnO 膜的团聚作用 。该催化剂在合成乙醇中是活性催化相 , 见图 22 。 51313 ISS 测定负载型催化剂中活性组份与载体之间的相 互作用
最近一种称为顶头碰撞背向散射 ISS ( CA ICISS) [107 ] 已 被用作确定表面和次表面区原子结构大有希望的工具 。新 技术的两个本质特点是 : (1) 允许在散射角近于 180°时测量 散射离子强度 ; (2) 用经典的散射截面近似计算面内散射强 度 ,简化了方法 。从 CA ICISS 数据引出的结构信息 ,主要是 基于对强度的角度变化有贡献的多重散 射 的 大 角 度 ( ～ 180°) 散射的观察 ,实验所用离子束为脉冲式 ,3 keV He + 和
6 二次离子质谱( SIMS)
二次离子质谱学或二次离子质谱术是用质谱法分析样 品表面组成及分子结构等 。它的主要特点 :取样深度为表面 几个原子层甚至单层 ;能分析包括 H 在内的全部元素 ,并可 检测同位素 ;能分析化合物 ,得到其相对分子质量以及分子 结构信息 ,且特别适于检测不易挥发 、对热不稳定的有机大 分子 ;在表面分析技术中 ,它的灵敏度最高 ,检测原子占总原 子数的比例小于 10 - 6 ;可进行微区成份和深度剖面的分析 或成像分析 ,还可得到一定程度的晶格信息 ;但是严重的基 体效应 ,影响定量分析 。
同元素的灵敏度变化范围为 3～10 ,不存在明显的基体效
应 。定量准确度～10 % ,检测限～011 %原子单层 。
(5) 多重散射与沟道效应
在检测器接收的散射离子中 ,有些不止一次经历了散
射 。实验表明 ,有时多次散射时的表观总散射角和一次散射
时一样 ,但不能直接用式 (17) 计算 ,如果把多重散射分解成
图 19 低能离子散射原理图
依据能量和动量守恒定律 ,在碰撞前后 ,关系式 (17) 应
成立 :
E1 E0
=
[ cosθ±( A 2 - sin2θ) 1/ 2 (1 + A ) 2
]2
(17)
式 (17) 中θ为散射角 。A
=
m2 m1
,当
A
> 1 时 ,取“ + ”号 ;
当 A ≤1 时 ,取“ - ”号 。在 L EISS 中 , m1 为已知 , E0 、E1 可
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讲 座
固体催化剂的研究方法
第九章 表面分析方法( 下)
黄 惠 忠
(北京大学 化学与分子工程学院 ,北京 100871)
5 离子散射谱( ISS)
已知质量 m1 和能量 E0 的一次离子入射到样品表面 (靶原子质量 m2) 后 ,在固定散射角处测量弹性散射后的一 次离子的能量分布 ( E1) 。此过程遵从两体刚性球的弹性碰 撞原理 ,见图 19 。
512 仪器及操作要点 51211 仪器结构 低能离子散射谱仪比较简单 ,除激发源为离子枪外 ,其 它如超高真空室 、能量分析器和检测器等均相同于 XPS、 A ES、U PS 和 EEL S 谱仪 ,只不过此时能量分析和检测的是 正离子而不再是电子 ,见图 20 。该仪器要求一次离子束有 较好单色性 (Δ E/ E < 7 %) ,能量分析器的分辨率 Δ E/ E ≤ 1 %。由于 L EISS 对表面极敏感 ,所以必须有清洁表面的附 件 (加热 、氧化 、还原等) ,还可和 XPS、A ES 等联用 。
1910 年 Thomson 首次观察到离子诱导的中性粒子和正 离子的发射现象 。至今 SIMS 已成为一种重要而别具特色 的表面分析方法 。 611 基本原理
在一定能量范围 (高于粒子热运动能量 ,低于发生核反 应能量 ,即几个电子伏至十万电子伏) 内 ,入射粒子 (离子或 中性粒子) 轰击到凝聚相 (固体或液体) 表面会发射光子 、电 子 、带电与不带电的原子或分子或其碎片等 ,有的可能在激 发态 。这些由表面 (1～ n 个原子层) 发射的二次离子经由不 同类型的质量 (有的带能量) 分析器分离后 ,进入离子检测系 统 ,以不同形式 (质谱图 、元素分布像等) 输出结果 。SIMS 谱 仪原理示意图见图 23 。
文献[104 ]对以 Cs - Pd 为助催化剂合成乙醇催化剂的表 面组成进行了 XPS/ ISS 研究 。XPS 和 ISS 数据表明 ,新鲜催 化剂主要由 ZnO 、ZnCr2O4 、Cs2O 和少量 PdO2 组成 。在反应 器中 ,由于催化剂典型地被还原 ,在 300 ℃、1133 ×10 - 5 Pa 的 H2 气氛中将催化剂还原 4 h 预处理后 ,再次对催化剂进 行表征 。
图 23 SIMS 谱仪原理示意图
在入射离子 - 靶表面相互作用时 ,靶面上会发生离子诱 导解吸 ,使靶内产生缺陷以及一次离子注入等 ,离子束还会 改变表面的性质 ,如发生表面反应 、改变表面形貌等 ,此外还 会发生电荷交换 ,导致中和 、电离等 。粗略估计 ,一个离子与 固体表 面 相 互 作 用 引 起 各 种 过 程 的 总 弛 豫 时 间 , 一 般 < 10 - 12 s。假如一个离子与表面相互作用的总截面积 < 10 nm2 ,当一次离子束流密度低于 10 - 6 A/ cm2 时 ,不同离子对 表面的作用不会重迭或互相干扰 。因此离子与表面的作用 总可以用单个离子与表面的作用来处理 。
表面原子的质量及结构可由离子散射谱测定 。按入射 离子 的 能 量 大 小 , 可 分 为 低 能 ISS ( L EISS) 、中 能 ISS (M EISS) 和高能 ISS ( HEISS ,或卢瑟福背散射 RBS) 。在一 般表面分析实验室 ,常用 L EISS ,故本章只讲述这一方法 。 不过应指出 ,L EISS 与 M EISS、HEISS 之间存在着两个本质 区别 : (1) L EISS 有 较 大 的 离 子 - 原 子 相 互 作 用 截 面 ; ( 2) L EISS 中入射的惰性气体离子有较大的中和化几率 ,这就使 得 L EISS 成为所有表面分析技术中表面最敏感的技术 ,取 样深 度 仅 为 表 面 最 顶 层 的 原 子 。1967 年 , Smit h 首 次 用 L EISS 技术检测最表层元素组成 。 511 基本原理