二氧化硫的测定

二氧化硫的测定—甲醛缓冲溶液吸收
—盐酸副玫瑰苯胺分光光度法
一、实验目的、要求
1、掌握SO2测定的原理及大气采样器的使用方法。

2、了解掌握SO2测定的显色要求、条件以及学习使用分光光度计测定空气中的
SO2。

3、复习标准溶液的标定方法。

二、实验原理及实验方法
二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物。

在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，根据颜色的深浅用分光光度计在577nm处进行测定。

三、实验仪器与实验试剂
1、仪器
除一般通用化学分析仪器外，还应具备：
（1）空气采样器流量范围0～1L／min
（2）分光光度计(可见光波长380～780nm)
（3）多孔玻板吸收管：10mL
（4）恒温水浴器
（5）具塞比色管：10mL
2、试剂
（1）环已二胺四乙酸二钠溶液，C(CDTA-2Na)＝0.05mo1／L。

(范文凯33) 称取1.82g反式1，2-环已二胺四乙酸（简称CDTA），加入1.5 mo1／L氢氧化钠溶液（14）6.5mL，用水稀释至100mL。

（2）甲醛缓冲吸收液贮备液
吸取36％～38％的甲醛溶液5.5mL，0.050mol/LCDTA-2Na溶液（1）20.00mL；
称取2.04g邻苯二甲酸氢钾，溶于小量水中；将三种溶液合并，再用水稀释至100mL，贮于冰箱可保存1年。

（3）甲醛缓冲吸收使用液：用水将甲醛缓冲吸收液贮备液（2）稀释100倍而成。

临用现配。

（4）0.05%盐酸副玫瑰苯胺（简称PRA）使用液
吸取经提纯的0.25%PRA贮备液20mL于100mL（或0.20%PRA贮备液25.00mL）容量瓶中，加30mL85％的浓磷酸，10mL浓盐酸，用水稀释至标线，摇匀，放置过夜后使用。

避光密封保存。

（副玫瑰苯胺贮备液，0.20g／100mL。

）
（5）0.006g/mL氨磺酸钠溶液
称取0.60g氨磺酸(H2NS03H)置于100mL容量瓶中，加入1.5mol/L氢氧化钠溶液（14）4.0mL,用水稀释至标线，摇匀。

此溶液密封保存可用10天。

（6）碘酸钾标准溶液，c(1／6KIO3)＝0.1000mol/L (许罕明31)称取0.3566g碘酸钾(KIO3优级纯，经110℃干燥2h)溶于水，移入100m1容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

（7）盐酸溶液(1＋9)
量取浓盐酸10mL置于100mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀待用。

（8）0.005gmL淀粉溶液
称取0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入100mL沸水中，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。

临用现配。

（9）硫代硫酸钠贮备液，c(Na2S2O3)＝0.10mol/L
称取12.5g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)，溶于500mL新煮沸但已冷却的水中，加入0.1g无水碳酸钠，贮于棕色细口瓶中，放置一周后备用。

如镕液呈现混浊，必须过滤。

（硫代硫酸钠标准溶液，c(Na2S2O3)=0.05mol／L：取250mL硫代硫酸钠贮备液（9）置于500mL容量瓶中，用新煮沸但已冷却的水稀释至标线，摇匀。

）
标定方法：吸取三份10.00mL碘酸钾标准溶液分别置于250mL碘量瓶中，加80mL新煮沸但已冷却的水，加1.2g碘化钾，振摇至完全溶解后，加（1+9）盐酸溶液(7)10mL，立即盖好瓶塞，摇匀。

于暗处放置5min后，用0.10mol/L硫代硫酸钠贮备液(9)滴定溶液至浅黄色，加2mL淀粉溶液，继续滴定溶液至蓝色刚好褪去为终点，记录消耗体积V，按下式计算浓度
式中：c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol／L；
V——滴定所耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL。

（10）亚硫酸钠溶液/二氧化硫标准溶液
称取0.500g亚硫酸钠(Na2SO3)，溶于0.05%EDTA-2Na溶液(15)500mL中，缓缓摇匀以防充氧，使其溶解。

放置2～3h后标定。

此溶液每毫升相当于320～400μg二氧化硫。

标定方法：吸取三份20.00mL二氧化硫标准溶液(10)，分别置于250mL碘量瓶中，加入50mL新煮沸但已冷却的水，20.00mL碘溶液(12)及1mL冰乙酸，盖塞，摇匀。

于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液至浅黄色，加入2mL淀粉溶液，继续滴定至溶液蓝色刚好褪去为终点。

记录滴定硫代硫酸钠标准溶液的体积V，mL。

另吸取三份EDTA-2Na溶液(15)20mL，用同法进行空白试验。

记录滴定硫代硫酸钠标准溶液的体积V0，mL。

平行样滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液体积之差应不大于0.04mL。

取其平均值。

二氧化硫标准溶液浓度按式(2)计算：
式中：C——二氧化硫标准溶液的浓度，μg／mL；
V0——空白滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；
V——二氧化硫标准溶液滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；
C(Na2S2O3)——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol／L；
32.02——二氧化硫(1／2S02)的摩尔质量。

标定出准确浓度后，立即用吸收液稀释为每毫升含10.00μg二氧化硫的标准溶液贮备液，临用时再用吸收液稀释为每毫升含1.00μg二氧化硫的标准溶液。

在冰箱中5℃保存。

10.0Qμg／mL的二氧化硫标准溶液贮备液可稳定6个月；
1.00μg／mL的二氧化硫标准溶液可稳定1个月。

（11）碘贮备液，c=(1／2I2)；0.1mol/L。

称取3.175g碘(I2)于烧杯中，加入10g碘化钾和25mL水，搅拌至完全溶解，用水稀释至250mL，贮存于棕色细口瓶中。

（12）碘溶液，c(1／2I2)＝0.05mol／L。

量取碘贮备液250mL，用水稀释至500mL，贮于棕色细口瓶中。

（13）碘化钾20g,冰醋酸100mL,EDTA—2Na溶液500mL
（14）氢氧化钠溶液c（NaOH）=1.50mol/L
称去经干燥后的氢氧化钠6g置于100mL容量瓶中，加入蒸馏水溶解并稀释至标线，摇匀待用。

(15) 乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)溶液，0.05g／100mL。

称取0.25gEDTA[－CH2N(CH2COONa)CH2COOH]2·H20溶于500mL新煮沸但已冷却的水中。

临用现配。

四、采样
短时间采样，根据空气中二氧化硫浓度的高低，采用内装5mL或10mL吸收液的U形多孔玻板吸收管，以O.5L／min的流量采样。

采样时吸收液温度的最佳范围在23～29℃采样、运输和贮存过程中应避免阳光直接照射样品溶液。

五、标准曲线的绘制
（1）取14支10mL具塞比色管，分A、B两组，每组7支，分别对应编号。

A组按表1配制校准溶液系列：
表1
（2）B组各管加入0.05%盐酸副玫瑰苯胺使用液1.00mL。

（3）A组各管分别加入0.006g/mL氨磺酸钠溶液0.5mL和1.50mol/L氢氧化钠溶液0.5mL，混匀并立即倒入对应编号盛有PRA溶液的B管中，立即具塞混匀后放入恒温水浴中显色。

显色温度与室温之差应不超过3℃，根据不同季节和环境条件按表2选择显色温度与显色时间，见表2
表2
（4）在波长557nm处，用1cm比色皿，以水为参比溶液测量吸光度。

用最小二乘法计算校准曲线的回归方程：
Y＝bX＋α (3)
式中：Y－—(A－A0)校准溶液吸光度A与试剂空白吸光度A0之差；
X－—二氧化硫含量，μg；
b－—回归方程的斜率(吸光度/μg，SO2 12mL),
b=0.032+-0.003
a－－回归方程的截距(一般要求小于0.005)。

六、计算
计算空气中二氧化硫的浓度按式(4)计算：
式中：A——样品溶液的吸光度；
A0——试剂空白溶液的吸光度；
Bs——校正因子，μg·SO2／12mL／A；
Vt——样品溶液总体积，mL；
Va——测定时所取样品溶液体积，mL；
Vs——换算成标准状况下(0℃，101.325kPa)的采样体积，L。

二氧化硫浓度计算结果应准确到小数点后第三位。

七、注意事项
1、显色温度、显色时间的选择及操作时间的掌握是本次实验成败的关键。

应根据实验室条件、不同季节的室温选择适宜的显色温度及时间。

2、显色反应需在酸性溶液中进行，故应将A管中溶液倒入B管中（强酸性的），如果按一般的操作顺序，将PRA溶液加到碱性的A管溶液中，测定精度很差。

3、具塞比色管、试管用（1+1）盐酸液洗涤，比色皿用（1+4）盐酸液加1/3体积乙醇的混合液洗涤。

用过的比色皿、比色管应及时用酸洗涤，否则红色难于洗净
4、当A-A0计算时，零点（0，0）应参加回归计算，n=7。

八、思考题
1、为什么操作过程中要将A管溶液倒入B管中，进行显色反应。

反之是否可以？为什么？
2、影响测定误差的主要因素有哪些，应如何减少误差？。