催化剂表面酸性分析

第四章 催化剂表面酸性的测定
第四章 催化剂表面酸性 的测定
一、固体酸碱的定义 二、多相催化剂酸性表征的理论基础 三、固体表面酸酸性的测定方法
酸催化剂的应用
——在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有 重要的地位。
烃类的催化裂化 芳烃和烯烃的烷基化 芳烃的异构化、歧化、烷基转移 烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚 烯烃的水合制醇 醇的催化脱水 …… 向环境友 好的化学 过程发展
绿色化学(Green Chemistry)
——环境无害化学 ——环境友好化学 ——清洁化学 ★ 从源头消除污染的途径 ★ 新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源
绿色化学
绿色化学的主要内容
苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂
传统工艺 绿色工艺 ZSM-5气相法 USY、β液相法 β、MCM-22 液相法 固体酸-固定床
无毒无害原料 可再生资源
原子经济反应
环境友好产品 回归自然 废物回收利用
乙烯与苯烷基化 丙烯与苯烷基化 长链烯烃与苯烷基化
AlCl3 AlCl3 HF
无毒无害 催化剂
无毒无害 溶剂
传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身 健康和社区安全，废水、废渣污染环境
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常见物质酸碱性
酸 中 心 的 类 型
一、固体酸碱的定义
Brösted 酸碱： 能给出质子的叫B酸 能接受质子的叫B碱
H+
H+
Lewis 酸碱：能接受电子对的叫L酸 能给出电子对的叫L碱
e－
e－
固体酸酸性的描述
• 酸量：也叫酸度，指某一酸强度范围内酸中心的密
度，通常表示为样品单位重量或单位表面积上酸位的 毫摩尔数（m mol/g或m mol/m2）。
酸强度的表示方法
B（指示剂）＋ H+
位于表面层 碱型 表面酸
BH+（指示剂的共轭酸）
表面化学吸附物，显酸色 酸型
酸中心强度(strength)：是指固体表面将吸附于其上
的中性碱分子转变为它的共轭酸的能力
指示剂共扼酸的解离常数：
a—活度； f—活度系数； c—浓度
B酸强度，是指给出质子的能力 L酸强度是指接受电子对的能力
——酸强度通常用Hammett函数H0表示
取对数： -log Ka=
酸强度的表示方法
定义：
Hammett酸度函数H0
B酸： BH+ ↔ B + H+ H0 = pKa + log [B]/[BH+] pKa＝ －logKa
[B]: 碱（指示剂）的浓度；[BH+]: 共轭酸的表面浓度
H0为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度 H0 愈小，则 cBH+/cB愈大，即酸溶液使指示剂质 子化成BH+的程度愈高，酸性愈强
L酸： [AB] ↔ A + B: H0 = pKa + log [B]/[AB]
[B]:碱（指示剂）的浓度；[AB]: B与A作用后生成AB的浓度
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固体酸酸性的描述
酸分布：固体酸催化剂表面的不同酸部位有不同
的酸强度，每一强度范围的酸位数又有不同，因 此酸度对酸强度有一分布。
常见的固体酸
固载化液体酸：HF/Al2O3 、BF3/ Al2O3 、H3PO4/ 硅藻土 氧化物：Al2O3 、SiO2 、B2O3、Nb2O5、ZnO、CeO2、ZrO 复合氧化物：Al2O3-SiO2 、B2O3-Al2O3 、ZrO2-SiO2 金属硫化物：CdS、ZnS 金属硫酸盐：Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO4 金属磷酸盐：AlPO4 、BPO4、Cu3(PO4)2 、Ti3(PO4)4
超强酸和超强碱：
• 超强酸：固体表面酸强度大于100%硫酸 H0 < －11.9 • 超强碱：固体的碱强度函数大于＋26 碱强度函数 H－ > 26
常见的固体酸
阳离子交换树脂：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion-H 天然粘土矿：高岭土、膨润土、蒙脱土 沸石分子筛：ZSM-5 沸石、X沸石、Y沸石、沸石、
丝光沸石、AlPO、SAPO 系列
一些固体酸的强度顺序
杂多酸化合物：H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40 固体超强酸：SO42-/ZrO2、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、
B2O3/ZrO2
常见的固体碱 多相催化剂酸性表征的内容
担载碱：NaOH/Al2O3 、KOH/ SiO2 、K2CO3/ Al2O3 金属氧化物：BeO 、MgO 、B2O3 复合氧化物：MgO-SiO2 阴离子交换树脂 经碱金属或碱土金属交换的分子筛 固体超强碱：CaO、MgO-NaOH、 Al2O3-NaOH-Na 多相催化剂特有的表面不均匀性 区分B酸、L酸 测定酸量（酸浓度） 测定酸强度及其分布
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二、多相催化剂酸性表征的理论基础—化学吸附
化学吸附是多相催化过程中的一个重要环节。 反应物分子在催化剂表面上的吸附，决定着反应物 分子被活化的程度以及催化过程的性质，例如活性 和选择性 化学吸附是多相催化的必经步骤，而物理吸附的作 用，在于降低随后进行的化学吸附的活化能
1. 化学吸附的特点
被吸附分子与表面间形成化学键，吸附 热和吸附活化能与化学反应相当 单分子层吸附 有选择性 吸附很稳定 被化学吸附的分子与原吸附质分子相比 结构变化大
化学吸附的特点
被吸附分子在表面上的吸附点是催化反应的 活性中心； 表面酸中心会吸附碱性分子，可以通过检测 被吸附的碱性分子所发出的信号来表征多相催 化剂的酸中心 被吸附分子与活性中心间存在数目上的对应 关系；
2．化学吸附对催化作用的影响
吸附速率 ——较快
吸附速率越高，在单位时间内为表面反应提供的反应物 越多，对催化反应越有利； 反之，对催化反应不利；
吸附强度 ——适中
吸附强度过大，则形成的表面化合物稳定性高，从而使表 面反应难以进行 若吸附强度过小，则被吸附分子脱附重新回到气相中的几 率增加，减少了表面化合物的浓度，从而使表面反应减速 与此同时，若产物吸附太强，不易脱附，则会形成毒物， 使活性中心不能再生
化学吸附与催化活性的关联
从吸附热衡量催化剂的优劣
例：合成氨反应 ，为什么选用铁作催化剂？
一种固体物质产生催化活性的必要条件, 是至少 有一种反应物在其表面进行化学吸附。
合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨 的。这就需要催化剂对氮的吸附既不太强，又不太
催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不 好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。
弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。 而铁系元素作催化剂符合这种要求。
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