第八节离子选择性电极法

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4 样品的采集、运输和保存 现场采样按照GBZ 159执行。 4.1 短时间采样：在采样点，将装好2张浸渍滤纸的采样 夹，以5L/min 流量采集15min 空气样品。 4.2 长时间采样：在采样点，将装好2张浸渍滤纸的小型 塑料采样夹，以1L/min 流量采集2～8h 空气样品。 4.3 个体采样：在采样点，将装好2张浸渍滤纸的小 型塑料采样夹佩戴在采样对象的前胸上部，尽量接近 呼吸带，以1L/min 流量采集2～8h 空气样品。 4.3对照试验：将装好浸渍玻璃纤维滤纸的采样夹带至采 样点，除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操 作同样品，作为样品的空白对照。

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5 分析步骤 5.1样品处理：将采过样的滤纸放入塑料烧杯中，加入16ml 盐酸溶液和 2ml 水；用玻璃棒将滤纸捣碎，放入1 根铁芯塑料套搅拌子，于磁力 搅拌器上搅拌3～5min，将滤纸打成浆状。供测定。若样品液中待测 物的浓度超过测定范围，可用盐酸溶液稀释后测定，计算时乘以稀 释倍数。 5.2 工作曲线的绘制：取8 只塑料烧杯，各放2张浸渍滤纸；分别加入0.0、 0.10、0.20、0.50、1.0ml 氟标准溶液和0.20、0.50、1.0ml 标准贮备 液，各加水至2.0ml，配成0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、 100.0μg 氟标准系列。然后按样品处理操作。处理后，向标准系列各 杯加入1.3ml 氨水溶液和2～3 滴指示剂，在搅拌下用盐酸溶液和氨 水溶液调节溶液呈蓝绿色。加5ml 总离子强度缓冲液，插入氟电极 及饱和甘汞电极，继续搅拌4～5min，停止后，测量溶液的电位 （mV）值。再搅拌1～2min，停止后，再测量电位值（mv）。如此 操作直至读数不变为止。每个浓度重复测定3 次。在半对数坐标纸 上，以mV均值（等距离坐标）对相应的氟含量(μg，对数坐标)绘制 标准曲线。 5.3样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白对照 溶液。测得的样品电位值减去空白对照的电位值后，由标准曲线得 氟的含量（ μ g）。
离子选择电极法
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离子选择性电极
1）概念：是一类电化学传感器，又称膜电极。利用膜材
料对溶液中某种离子产生选择性响应，来指示该离子 的离子活度。 2）结构：敏感膜、内参比电极、内参比溶液。 敏感膜、内参比溶液均含与待测离子相同的离子。 内参比电极：Ag/AgCl 内参液：待测离子+Cl敏感膜
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三分析方法

1标准曲线法 配制一系列浓度不同的F标准溶液， 并分别与氟离子选择性电极和饱和甘汞 电极组成化学电池，测定其电动势，绘 制E~ loga曲线；在相同条件下，测定由 试样溶液和电极组成电池的电动势Ex， 并从标准曲线上查出对应的logax, 求出 待测离子浓度。
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标准曲线法的特点
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膜电位：电极置于溶液中时，膜电极和溶液界面发生离子 交换及扩散作用，改变了两相界面原有的电荷分布，形成 了双电层，产生了膜电位 由于内参比电极电位恒定，内参比溶液的有关离 子活度恒定，所以离子选择电极电位只随待测离子活度的 变化而变化 两者关系符合能斯特方程
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离子选择电极的测量原理 离子选择电极电位不能直接测出，通常以离子选择电极 为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，两者插入待测溶 液中组成原电池，测量原电池的电动势以求得待测离子的 活度（稀溶液中近似等于浓度）。在一定条件下，原电池 的电动势与待测离子活度的对数呈线性关系。 离子选择电极的特点 1）选择性好。对被测离子具有较高选择性响应的离子选择电 极，共存离子干扰小，样品不需复杂的预处理，不受试样 颜色、浑浊、悬浮物、或粘度的影响。 2）操作简单，分析速度快。单次分析只需几分钟。 3）灵敏度高，测定范围宽, 氟离子选择电极法的检测范围 10-1~10-6mol/L 4）易实现连续分析和自动分析。

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作用：维持待测强度恒定，使活度系数固定，以减小 换算和保证测得值的准确
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2 标准加入法
将准确体积的标准溶液加入到已知体积的试样溶液中，根 据电池电动势的变化来求得待测离子的浓度（测E1、E2)。 不需测标准曲线，也不需要调节离子强度，仅需标准 溶液，操作简单、快速、准确度高，适合复杂体系、离子强度 比较大、与标准溶液差别较大时。
Cx=
CsVs
Vx+Vs
(10△E/S-1)-1
(mol/L)
S-斜率，可用稀释法求：测E2后在保持总离子 强度不变的情况下，溶液稀释1倍，测E3.
E 2 E3 S lg 2
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3格式作图法
又称连续标准加入法。在测量过程中连续多次加入标 准溶液，根据一系列的△E所对应的VS作图求得待测 离子浓度。 准确度较一次加入法高。使用计算机计算在实际斜 率偏离理论斜率时仍能得到准确结果。

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6 计算 GBZ159将采样体积换算成标准采样体积; 按下式计算空气中氟的浓度： m C =――――― Vo 式中：C － 空气中氟的浓度，mg/m3； m － 测得样品溶液中氟的含量， μg ； Vo－ 标准采样体积，L。 时间加权平均容许浓度按GBZ 159规定计算。

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氟离子选择性电极测定法
Ag/AgCl内参比电极
0.1mol/LKF-0.1mol/LNaCl
LaF3单晶片
测定F-的浓度时 参比电极 试液 F-选择性电极
Ag |AgCl(s) | KF, NaCl(0.1mol/L) | LaF3膜| 待测液| | 饱和KCl | Hg2Cl2 | Hg

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3 试剂 实验用水为蒸馏水。 3.1 盐酸，ρ20＝1.18g/ml。 3.2 氨水，ρ25＝0.9g/ml。 3.3 浸渍液：溶解8g 氢氧化钠于水中，加入20ml丙三醇，用水稀释 至1L。 3.4 盐酸溶液，0.5mol/L：4.2ml盐酸加水至100ml。 3.5 氨水溶液，6mol/L：取42ml氨水加水至100ml。 3.6 指示剂：0.1g 溴甲酚绿和3ml 氢氧化钠溶液(2g/L)一起研磨均匀， 用水稀释至250ml。 3.7 总离子强度缓冲液：称取59g 柠檬酸钠和11.6g 氯化钠，溶于水 中，加入2ml 指示剂和11.4ml冰乙酸，用氢氧化钠溶液(240g/L) 中和至溶液刚变为蓝色；加1～2 滴盐酸溶液，使溶液呈蓝绿色 （pH约为5.8）；用水稀释至1L。 3.8 标准溶液：称取0.2210g 氟化钠(于110℃干燥2h)，溶于水，定量 转移入1000ml 容量瓶中，稀释至刻度。贮存在塑料瓶中。此溶 液为0.10mg/ml 标准贮备液。临用前，用水稀释成10.0ug/ml 氟 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
ΦF-= Φ 0 — 2.303RT/Flga(F-)
能斯特方程
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参 恒定
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♣ 电池电动势： E= Φ –Φ参 ={ Φ 0 — 2.303RT/Flga(F-)} –Φ参 = k – 0.0592 lg aF(25℃) =Ｋ + 0.0592 pF 活度系数一定时，E与F离子浓度的对数呈线性关系 ♣ 适用pH范围： 5 ~ 6（最佳5.8） 碱性体系： LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F膜表面aF-↑，结果偏高, 损坏电极 酸性体系： 2F-+H+=HF-2 aF-降低，结果偏低
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总离子强度调节缓冲溶液（total ionic strength adjustment buffer, TISAB):
直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电 极的浓电解质溶液，有固定离子强度、保持液接电位稳 定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干 扰离子的掩蔽剂组成。 NaCl: 0.1mol/L, HAc:0.25mol/L, NaAc0.75 mol/L, 柠檬酸钠 0.001 mol/L pH=5.8, 总离子强度为1.75

1操作简单，适合简单体系的样品，但要求标准 溶液和待测溶液的组成相近，溶液的离子活度 相同，温度相同。一般需要加入适当的“离子 强度缓冲剂”，以确保标准溶液和试样的离子 活度一致，同时控制溶液的PH和掩蔽干扰离子。 2可测范围广，适合批量样品分析
3即使电极响应不完全服从Nernst方程，也可得 到满意结果
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7 说明 7.1 本法的检出限为0.06 μg/ml；最低检出浓度为 0.014mg/m3（以采集75L空气样品计）。测定 范围为0.06～5.5 μ g/ml；平均相对标准偏差为 4.6％。 7.2 本法的平均采样效率为96％。 7.3 溶液的pH应控制在5～8之间。测定要在同一 温度下进行。 7.4 若分别测定氟化氢和氟化物时，采样时，前 一张用玻璃纤维滤纸，用于采集氟化物，后 一张用浸渍滤纸，用于采集氟化氢。
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氟化氢和氟化物的离子选择电极法
1 原理 空气中氟化氢和氟化物用浸渍玻璃纤维滤纸采集，洗脱后， 用离子选择电极测定氟离子的含量。 2 仪器 2.1 浸渍玻璃纤维滤纸：用镊子夹住滤纸，在浸渍液中浸渍10s，稍 稍沥干，放在大滤纸上，于60～80℃下烘干；注意切勿烤焦！ 2.2 采样夹，滤料直径为40mm。 2.3 小型塑料采样夹，滤料直径为25mm。 2.4 空气采样器，流量0～3L/min和0～10L/min。 2.5 塑料烧杯，50ml。 2.6 磁力搅拌器。 2.7 氟离子选择性电极。 2.8 离子活度计或电极电位仪或精密pH计。