物理化学答案

解（1）等温反抗恒外压的不可逆膨胀过程

{}53e 21()1010(5015)J 3500J W p V V -=--=-⨯⨯-=-

(2)等温可逆膨胀过程

{}2

1

2

1

d ln

28.314298.2ln(5015)J 5970J V V V W p V nRT V =-=-=-⨯⨯=-⎰

例1-2 在等温100℃时，1mol 理想气体分别经历下列四个过程，从始态体积V 1=25dm 3

变化到体积V 2=100dm 3

：（1）向真空膨胀；（2）在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态；（3）先在外压恒定的气体体积50dm 3

时的气体平衡压力下膨胀至中间态，然后再在外压恒定的气体体积等于100dm 3

时的气体平衡压力下膨胀至终态；（4）等温可逆膨胀。试计算上述各过程的功。

解 (1) 向真空膨胀 p e =0 ，所以 10W =

(2) 在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态

18.314(100273.15)kPa 31.02kPa 100nRT p V ⨯⨯+⎧⎫

=

==⎨⎬⎩⎭

e {}2e 21()31.02(10025)J 2327J W p V V =--=-⨯-=-

(3) 分二步膨胀

第一步对抗外压

p ′18.314373.15kPa 62.05kPa 50nRT V ⨯⨯⎧⎫

=

==⎨⎬⎩⎭

{}62.05(5025)J 1551J W p V '=-∆=-⨯-=-

第二步对抗外压 p 〞=

{}"31.02(10050)J 1551J W p V ''=-∆=-⨯-=-

所做的总功 33102J W W W '''=+=- (4) 恒温可逆膨胀

{}2

41

ln

18.314373.15ln(10025)J 4301J V W nRT V =-=-⨯⨯⨯=- 例1-3 10mol 理想气体从压力为2×106

P a 、体积为1 dm 3

等容降温使压力降到2×105

P a ，再在等压膨胀到10 dm 3

，求整个过程的 W 、Q 、Δ U 和ΔH 。

解由题意设计下列过程

先利用已知数据求出T 1, T 2, T 3

63

111210101K 24K 108.314pV T nR -⎧⎫

⨯⨯⨯===⎨⎬⨯⎩⎭

22

2 2.4K p V T nR =

=，33324K p V T nR

== 13T T =，对理想气体U 、H 仅是温度的函数

所以整个过程的00U H ∆=∆=、

第一步为等容降温过程，所以10,0V W ∆== 第二步为等压膨胀过程，

{}53221010(101)J 1800J W p V -=-∆=-⨯⨯⨯-=-

总功为 121800J W W W =+=-

1800J Q W =-=

例1-4 将100℃、 压力的100 dm 3

水蒸气等温可逆压缩到p ，此时仍为水蒸气，再继续在

p 压力下部分液化到体积为1 0dm 3

为止，此时气液平衡共存。试计算此过程的Q 、W ,、ΔU

和ΔH 。假定凝结水的体积可忽略不计，水蒸气可视作理想气体，已知水的汽化热为2259J ·g -1

。

解 在100℃时，H 2O （g ）经历如下二个步骤的过程

（1）水蒸气等温可逆压缩到一个中间态

H 2O （g ），，100dm 3 → H 2O （g ），p ，V ′→H 2O （l ，g ），p ，10dm 3 求始态时水蒸气物质的量

求中间态时水蒸气的体积

33

1.63308.314373.15dm 50dm 101.325nRT V p ⨯⨯⎧⎫'=

==⎨⎬⎩⎭

等温可逆压缩过程的功

0.5101.325100mol 1.6330mol 8.314373.15pV n RT ⨯⨯⎧⎫

=

==⎨⎬⨯⎩⎭

{}11

ln

1.63308.314373.15ln(12)J 3512J V W nRT V '

=-=-⨯⨯⨯= 此为理想气体等温过程，所以 △U 1 = 0, △H 1 = 0

（2）为等压可逆相变过程，有部分水蒸气凝结为同温度的水

求终态时水蒸气物质的量

2g 101.32510mol 0.3266mol 8.314373.15pV n RT ⨯⎧⎫

=

==⎨⎬⨯⎩⎭

则部分水蒸气液化为水的物质的量为

{}l g 1.63300.3266mol 1.3064mol n n n =-=-=

W 2=－p （V 2－V ˊ）=－{×（10－50）}J = 4053J

△H 2 = n l △H g →l =｛×(－2259)×18×10-3

｝｝kJ = － △U 2 = △H 2－p （V 2－V ˊ）= － kJ + = － kJ

总过程的功的W 、△H 、△U 、Q 分别为

127565J W W W =+=

△H =△H 2 = － △U =△U 2 = － kJ

Q = △U －W = {－－} kJ = －

例1-9 将1摩尔25℃的液体苯加热变成100℃、p 压力的苯蒸气，试求此过程的Δ U 和ΔH 。已知：苯的沸点为80.2℃，C p ,m （苯,l ）=131J•K -1•mol -1，C p ,m （苯,g ）={–+×10-3

T ⁄ K –×10-6(T /K)2} J•K -1•mol -1, 苯在正常沸点时的汽化热为 •g -1

。 解 按题意设计1mol 液体苯经历的状态变化过程

苯(l),1H ∆−−−→苯(l),2

H ∆−−−→苯(g), 3H

∆−−−→苯(g),3

353.4

1.m 298.2

(l)d ={131}J=7231J p H C T ∆=⨯⎰

（353.4-298.2

2vap H m H ∆=∆⨯（苯）（苯）={78394.4}J=30763J

373.2

3.m 353.4

(l)d p H C T ∆=⎰

373.2

362353.4

={

(21.09400.1210169.8710)d }J T T T ---+⨯-⨯⎰

= {21×－ +

12

××10-3

×（－）