第六章 晶体生长简介

七 晶体的溶解和再生长
1.晶体的溶解 将晶体置于不饱和溶液中，晶体就开始溶解。 溶解首先是由晶体的角顶和棱开始的。如明矾的八 面体溶解后呈近于球形的八面体。 晶面溶解时，首先在一些易于溶解的地方形成 小凹坑，称为蚀像（etch figure），这些蚀像是由 各种次生小晶面组成的。不同面网密度的晶面溶解 时，面网密度大的面网先溶解，这是因为面网密度 大的面网晶面间距大，容易破坏。这与晶体生长有 本质上的不同。
∑Aiσi = 最小
i=1
n
式中Ai和σi分别指在由n个晶面所围成的晶体中,第i个晶面 的面积和比表面自由能。 1901年吴里弗（Wulff）进一步扩展了居里原理。他 指出：对于平衡形态而言，从晶体中心到各晶面的距离与 晶体本身的比表面能成正比。也就是说，就晶体的平衡形 态而言，各晶面的生长速度与各晶面的比表面能成正比。
二 成核
晶体生长过程的第一步,就是形成晶核。成 核（nucleation）是一个相变过程，这一相变 （液相~固相）过程中体系自由能的变化为： △ G = △ G v+ △ G s 式中 △Gv为新相形成时体系自由能的变化， 且 △Gv＜0；△Gs 为新相形成时新相与旧相 界面的表面能，且△Gs＞0。 显然，晶核的形成，一方面因形成固相而 使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液 -固界面而使体系自由能增加。
右图中箭头指强键方向，A、 B、C示PBC方向。（NaCl模型） F面：或称平坦面，有两个 以上的PBC与之平行，面网密度 最大，晶面生长速度慢，易形成 晶体的主要晶面。 S面：或称阶梯面，只有一 个PBC与之平行，面网密度中等， 质点易与不平行该面的PBC成键， 晶面生长速度中等。 K面：或称扭折面，不平行 任何PBC，面网密度小，质点极 易与不平行该面的PBC成键进入 晶格，晶面生长速度快，是易消 失的晶面。 因此，晶体上F面为最常见 且发育较大的晶面，K面经常缺 失或少见。
结晶学及矿物学
吉林大学地球科学学院
第六章 晶体生长简介
一 晶体的形成方式
1.由液相转变为固相 (1). 从熔体结晶 体系处于过冷却状态，温度低于熔点。例：金属、 岩浆作用矿物的析出。 (2). 从溶液结晶 体系应处于过饱和状态。体系处于过饱和状态有 三种情况： ①温度降低体系可以处于过饱和状态。例：结晶 矾类矿物，岩浆期后热液矿物的析出。 ②水分蒸发体系可以处于过饱和状态。例：结晶 盐类矿物； ③发生化学反应体系可以形成难溶物质。锰结核
均匀成核和非均匀成核
• 均匀成核-是指晶核从均匀的单相熔体中产 生的几率处处是相同的成核过程。 • 非均匀成核-是指借助于表面、界面、微粒 裂纹，器壁以及各种催化位置等而形成晶 核的过程，这些部位成核率高于其他部位。 实际成核都是非均匀成核。 • 晶核成型后，在一定的过冷度和过饱和条 件下，晶体会逐渐长大。
4.低温溶液生长 在低温溶液（室温到75℃）中，溶解 结晶物质，使之处于饱和状态，再通过降 温或蒸发水分使晶体从溶液中生长出来。 例CuS04.5H20 5.高温溶液生长
在高温熔液（约300℃以上）中，将晶 体的原成分熔解于某一助熔剂中，以形成 均匀的饱和熔液，晶体是在过饱和熔液中 生长，因此也叫助熔剂法或盐熔法。例萤 石加入到铁矿石中。
2.由气相转变为固相（凝华） 体系需要有足够低的蒸气压。例：火山口 附近形成的自然硫。 3.固相再结晶为固相 (1). 同质多像转变 例：α石英－β石英 (2). 原矿物的颗粒加大 例：再结晶的方解 石 (3). 固溶体分解 例：钾钠长石（条纹长石） (4). 变晶 如变质矿物 (5). 非晶质转变 例：火山玻璃转变成石英
2.螺旋生长理论模型
弗朗克(Frank)等人(1949—1951)根据实际晶体 结构中最常见的位错现象，提出了晶体的螺旋生长模 型。该模型认为，在晶体生长界面上螺旋位错露头点 所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角，可以作为
晶体生长的台阶源，促进光滑界面的生长。
位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不 消失的台阶源。随着生长的进行，台阶将会以位错处 为中心呈螺旋状分布，质点围绕着螺旋位错的轴线螺 旋状堆积。随着晶体的不断长大，最终使晶面上形成
设晶核为球形，则上式可写为
△G =4/3πr2 △Gv0+4πr2△Gs0
式中△Gv0与△Gs0分别表示单位体积 的新相形成时自由能的下降和单位面积 的新旧界面自由能的增加。
用上式可以作△G与r曲线
图中虚线为△G总自由 能的变化，由图可见，随 着晶核的长大（即r增加）， 开始的时候体系自由能是 升高的，表明当晶核很小 时△Gs ＞△Gv，但是当晶 核半径达到某一值（rc）时， 体系自由能开始下降，表 明当晶核较大时 △Gs ＜ △Gv，此时的rc称为临界 半径。 只有当r＞rc时， △G 下降，晶核才能稳定存在。
2.晶体的再生
破坏了的和溶解了的晶体处于合适的环 境时，可以恢复其几何多面体的形态，称为 晶体的再生。 溶解和再生不是简单的相反的现象。晶 体溶解时，溶解速度是随方向逐渐变化的， 因而晶体溶解常近于球形；晶体再生时，生 长速度随方向的改变而改变，因此晶体又可 以恢复成几何多面体形态。
晶体的层生长模型，可以解释如下的一些生长现象 (1)晶体常生长成面平、棱直的多面体形态。 (2)在晶体的生长过程中，生长环境的变化，可以 导致晶体成分和物理性质的微小变化，因而在晶体的 断面上常常可以看到带状构造，表明晶面是平行向外 推移生长的。例石英的带状构造。 (3)由于晶面是向外平行推移生长的，所以同种矿 物不同晶体上对应晶面间的夹角不变。 (4)晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹 形成了以晶体中心为顶点的锥状体，称为生长锥或砂 钟状构造。 但在过饱度和过冷却度较低时，需其他模型解释。
三 晶体生长模型
1.层生长理论模型
科塞尔（Kossel 1927）首先提出、后经斯 特兰斯基（Stranski）加以发展的晶体的层生长 理论亦称为科塞尔-经斯特兰斯基理论。
该理论认为晶体表面具有三面凹角的K面，
是最有利的生长位置；具有二面凹角S面次之；最
不利的生长位置是A。
由此可以得出以 下结论：晶体在理想 情况下生长时，质点 优先沿三面凹角位生 长一条行列，而后在 二面凹角处生长另一 行列，在长满一层面 网后，质点则在光滑 表面A位形成一个二 维核，提供新的三面 凹角和二面凹角，再 开始生长第二层面网.
3.周期性键链（PBC）理论 1955年哈特曼（P.Hartman)和珀多克 （N.G.Perdok）等从晶体结构的几何特点和 质点能量两方面来探讨晶面的生长发育。他们 认为在晶体结构中存在着一系列周期性重复的 强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重 复相一致，这样的强键链称为周期键链 （periodic bond chain，简写为PBC）。晶 体平行键链生长，键力最强的方向生长最快。 据此可将晶体生长过程中所能出现的晶面划分 为3种类型。即F面、S面和K面。
5.结晶速度 快速生长会导致晶体形态偏离平衡状态,也会形成骸 晶、枝晶,快速生长还可以导致成核速度大,使得结晶中心 增多,晶体长得细小。反之,结晶速度小,则晶体生长得粗 大。如岩浆在地下缓慢结晶,则生长成粗粒晶体组成的深 成岩，如花岗岩；但在地表快速结晶则生长为由细粒晶 体甚至隐晶质组成的喷出岩,如流纹岩。结晶速度还影响 晶体的纯净度,快速结晶的晶体往往不纯,包裹了很多杂质。 影响晶体生长的外部因素还有很多,如晶体析出的先 后次序也影响晶体形态,先析出者有较多自由空间,晶形完 整,成自形晶;较后生长的则形成半自形晶或它形晶。
3.涡流（重力的影响） 在生长着的晶体周围,溶液中的溶质向晶体黏附, 其本身浓度降低以及晶体生长放出热量,使溶液密度 （浓度）减小。由于重力作用,轻溶液上升,远处的重 溶液补充进来,从而形成了涡流。涡流使物质供给不均 匀,有方向性,同时晶体所处的位置也有所不同,如悬浮 在溶液中的晶体下部易获得溶质的供应,而贴着基底的 晶体底部得不到溶质等等,因而生长形态特征不同。 4.粘度 溶液的粘度也影响晶体的生长。粘度的加大,将 妨碍涡流的产生,溶液的供给只有以扩散的方式来进行, 晶体在物质供给十分困难的条件下生成。由于晶体的 棱角部分比较容易接受溶质,生长得较快,晶面的中心 生长得慢,甚至完全不长,从而形成骸晶.例石盐在高度 过饱和溶液中快速生长下形成骸晶。
五 晶面的发育
1.布拉维法则 1855（1866，1885）年，布拉维（法国人） 根据晶体上不同晶面的相对生长速度与面网上 结点的密度成反比的推论导出的。该法则阐明 了晶面发育的基本规律。 晶体上的实际晶面平行于面网密度大的面 网，即实际晶体通常由面网密度大的面网所包 围。
右图为一格子构造的切面,AB、 CD、BC为3个晶面的迹线，相应 的面网密度是AB＞CD＞BC，质 点优先堆积图（a）1的位置，次之 是2，最后是3的位置。显然，晶面 BC将优先生长，CD次之，而AB 则落在最后。
六
影响晶体生长形态的外因
1.温度 在不同的温度下,同种物质的晶体,其不同晶面的 相对生长速度有所改变,从而影响晶体形态,如方解石 (CaCO3)在较高温度下生成的晶体呈扁平状,而在地表 水溶液中形成的晶体则往往是细长的。石英和锡石矿 物晶体亦有类似的情况。 2.杂质 溶液中杂质的存在可以改变晶体上不同面网的表 面能,所以其相对生长速度也随之变化而影响晶体形态。 例如,在纯净水中结晶的石盐是立方体,而在溶液中有 少量硼酸存在时则出现立方体与八面体的聚形。锡石 含Nb、Ta｛111｝发育，不含Nb、Ta｛110｝发育，
当晶面上结点密度大时，面网间 距也大，面网对外来质点的引力小， 生长速度慢，晶面横向扩展，最终 保留在晶体上；而晶面上结点密度 小时，面网间距也小。面网对外来 质点引力大，生长速度快，横原理
1885年皮埃尔· 居里（P.Curie）首先提出:在晶体与 其母液处于平衡条件下,对于给定的体积而言,晶体所发育 的形状(平衡形)应使晶体本身具有最小的总表面自由能,即
可以提供晶体生长条件信息的各式各样的螺旋纹。