同位素测年原理与方法

ppm表示一百万份重量的溶液中所含溶质的重 量(用溶质质量占全部溶液质量的百万分比来表 示的浓度，也称百万分比浓度)。百万分之几， 就叫几个ppm。 ppm=mg/kg=mg/L ppm=溶质的重量/溶液的重量*106。 1ppm可表示为1×10-6克 1升极稀的水溶液其密度可作为1，因此1 升水的重量为106毫克。若1升极稀水溶液中含1 毫克的某物质，则其浓度相当于1ppm。 1毫克=1000微克，因此该物质的浓度又为 1000ppb。
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这一元素以防止它被吸附在离子树脂上。 取由铅阴离子树脂柱淋洗下来的溶液。蒸发致干，加入2ml4NHCl，蒸干。然后加入5ml抗坏血酸江 （1g+20ml4 mol/LHCl）,静止10分钟左右直到黄色的三价铁离子逐渐消去。准备上柱。 此交换柱的大小与分离铅的离子交换柱大小一样。以处理好的树脂在1 mol/L HCl中装到交换柱上，树脂 （Dowexlx8）高为6cm。首先用10ml mol/L HCl液洗柱 ，流干。再用10ml抗坏血酸液洗除干扰元素，再用 15ml 4 mol/L HCl 洗去抗坏血酸。最后用8ml 1 mol/L HCl 洗提铀，蒸干，准备上质谱。 以上的两个流程均在超净工作台中进行。 （二）、 黄铁矿化学流程 黄铁矿在玛瑙乳钵中被磨碎。 取约0.1克的样品。 加入适量的HCl，待硫被赶尽后。 加入适量的HNO3蒸干样品。 加入混合溶液（12ml1.5mol/L HBr+1ml2mol/LHCl）。 然后该溶液在柱高2ml Dowexlx8 AG树脂中进行交换。（交换住首先用20ml 9mol/L HCl 和 20ml H2O最后用 6ml 1mol/L HBr 处理），样品溶液在柱上流干。 8ml 1mol/L HBr，洗去柱上的杂质。 8ml 2mol/L HCl 洗去柱上的杂质。 最后铅用6ml 9mol/LHCl 洗下。 蒸干准备上质谱。 （三）、方铅矿化学流程 取约0.1克的样品。 首先加入少量的浓HCl，赶尽硫后。 加入少量的浓HNO3蒸干样品。 加入适量的高纯水，准备上质谱计。 三、质谱测定 铅测定使用硅胶磷酸发射剂，单带源。 铀测定使用磷酸上样，三带源。 质谱计测定使英国VG公司的1 SOMASS54 质谱仪，离子束等效轨道半径为54 cm ，偏转900采用双向质量聚 焦。接吸附如小型静电分析器作为能量过滤。实现质能双聚焦。离子传输率为1/500铀原子，质量数范围1~350， 分析重现性0.05%仪器用HP9845B计算机自动控制。16个样品以内的换样发射聚焦，接收，磁场峰跳测试及数 据积累和打印实现程序自动操作。
2：光电倍增管探测系统
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有电子倍增器或带有转换电极 结构的光电倍增管探测系统(又称 Daly探测系统)，其电流放大倍数 为107左右，能探测到10-19 A的微 弱离子流。
4：铅同位素---在自然界中铅有四个同位素： 238U→8α+ 6β-→206Pb
→7α+4β-→ 207Pb 232Th→6α+4β-→208Pb
235U 204Pb
5锶同位素---在自然界中铅有四个同位素： 88Sr 87Rb→β- → 87Sr 86Sr 84Sr
二：化学处理
1：化学分离前必须将岩石样品转化为溶液 即溶样。 岩石、矿物样品能否彻底溶解，是得 到可信的析数据的先决条件。岩石中有 相当一部分微量元素，包括放射成因母 子体元素，分布在难溶副矿物中，保证 其全部溶解是十分重要的。此外，还要 求溶矿过程中引入尽可能少的试剂和污 染。
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离子源表面电离示意图
2、 离子源
1： 离子源的作用在于把涂在样品带上 的中性原子或分子电离成离子（借助于 样品带或电离带的灼热高温电离）。 2： 然后通过离子光学系统，离子被拉 出、聚焦和加速，形成具有一定能量和 几何形状的离子束，进入质量分析器。
3．质量分析器
• 单聚焦磁场质量分析器是根据离子 光学原理精心设计的磁铁和置于磁铁之 间的金属分析管道所组成的。所设计的 磁铁两极的形状和位置保证了磁力线垂 直于离子运动方向；且能使按荷质比分 离后的离子束在离开磁场后最后分别聚 焦到离子接收器所在的平面上。60度扇 形场单聚焦是近代单聚焦仪器的基本类 型，聚焦性能好，结构轻便灵活。
4、离子接收器
• 离子检测器用于收集、放大和记录经 分离后的离子束，视离子束强弱的不同， 采用法拉第筒检测器、二次电子倍增器检 测器及闪烁计数器等。
1、法拉第筒检测器
• 不同质量数的离子流分别通过狭缝 逐个进行接受，接收器直接获得的离子 流强度是极其微弱的，一般小于10-8--109 A。金属杯通过个高阻(10-9—10-10Ω )后 转化成为电位差信号接入记录仪或转换 成数字输出。通过调节加速电压或磁场 电流。可使被分开的离子束依次到达接 受器，记录仪得到的是一系列峰和谷， 这就是被分析样品的质谱图。对于单电 荷离子来说，每个峰代表一个质量数的 离子。
2、化学分析中常用的计量单位
• 计量单位应严格执行国家标准GB3100～3201-1993 《量和单位》的规定，使用法定计量单位，不再使用 N(当量浓度)、M(克分子浓度)、百分比浓度 ［%(V/V)、%(m/m)］等已废 除的非标准计量单位和 符号。 • 1 ) 重量单体表示法 • 用μg(微克-6)、ng(纳克-9)、Pg(皮克-12)和fg(飞克15)来表示组分含量。1 μg ＝10-6g, • 2 ) 浓度单位表示法 • 用μg/ml(ppm), ng/ml(ppb), pg/ml(ppt), mg/l, ng/l • 用 μg/g, ng/g, pg/g 来表示组分含量。
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环境同位素地球化学
放射同位素
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同位素测年技术
Rb—Sr法年龄测定--古人类迁移 U—Th--Pb法年龄测定 Sm--Nd法年龄测定 Pb—Pb等时线法 普通Pb法--监测环境污染
一；同位素基本概念
1：同位素---具有相同质子数和不同中子数的同一类 元素的不同原子。 2：α衰变--α衰变是放射原子核所放出α粒子的过程， α粒子实际上是氦的原子核(4He2)是带正电荷的两个 质子和两个中子单元。 3：β-衰变-- β-衰变是核内放射出带负电荷的电子流， 在一定的条件下多余的中子转变为质子过程中产生 电子。
• 三：质谱计 • 质谱计框图
真空系统
进样系统
离子源 加速区
质量分析器
计算机数据 处理系统
检测器
质谱计的构造示意图
1、进样系统
指把样品引入离子源的装置。分析 放射性母子体元素时，采用表面热电离 源。把样品涂在金属载样带上，金属载 样带则连在玻璃座上或金属架上。这些 玻璃座或金属架装在样品盘上，一次可 装13-16个样品。 • 每盘样品分析结束须打开离子源， 使之暴露大气， 更换样品盘后， 再次 盖上密封盖抽至真空。
理论原理
• 1、在电场中，一个离子的势能（ev）等 于它完成加速后的动能（1/2mv2）
• e: 电子电荷； • V：离子的加速电压
• υ :离子的线速度；
• m ：离子的质量
2、在磁场中，离子受到两个相互平衡的力， 向心力和离心力
• H：磁场强度；R：曲率半径（偏转半径）
• 将⑴、⑵式中的υ 消去，得到：
4：U-Th-Pb高压釜溶样
• 锆石是一种非常难溶的矿物。一般 酸是溶该矿物的。为保证溶矿完全采用 特别设计的聚四氟乙烯“弹”，外加热 缩管套，然后整个放入不锈钢外套中.并 在“弹”内造成高压以利分解。这种装 置可以在较低温度(～200℃)下溶样。例 如：锆石，榍石，独居石的分解。
5:离子交换
• 为了用同位素稀释法测定放射性母体 元素含量或测定放射成因子体同位素的比 值， 都要求先把纯元素分离出来，同时制 备成适于质谱测定的型式(一般为C1-或NO3)。 • 离子交换分离是放射性母子体元素分 离时最常用的方法。这是一种利用离子交 换剂与溶液中离子之间发生交换反应来进 行分离的方法。
ppb表示十亿分重量的溶液中所含溶质的重量， 十亿分之几就叫几个ppb, ppb=溶质的重量/溶液的重量*109。 Ppm ppb的概念现在不用，用法定计量单位。 （mol· -1 ）或质量浓度单位 （g· -1）。 L L
• 3：不同样品溶解
• 1 、一般岩石样品都用以HF为主的混 合酸（HF+HCI+HNO3），加少量的HClO4 溶解。 • 2、金属矿物用以HCl为主的混合酸 (HCl+HNO3），加少量的HF，再加少量 HClO4溶解。
分离Rb、Sr和REE时用强酸性阳 离子交换树脂，活性基团如--S03H， 可交换离子为H+。 分离Pb和U，Th使用强碱性的阴 离子交换树脂，活性基团为碱性基 团，可交换离子为Cl-或NO3-。
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图4.1离子交换示意图
溶矿 在溶矿中我们已不使用HCLO4 ,因为HCLO4空白较高以及在侵析样品时富集Al与Ca，当往干 燥的样品中加入混合溶剂在干燥的样品中CLO4-离子的存在引起了样品的“胶化”。特别是当 残渣增加的情况下往往会降低铅在溶液中的含量。我们重新提纯的16mol/L HNO2代替HCLO4， 溶解样品用HF和HFO3混合液（每ml样品1：1的HNO2和HF混合液0.2ml）。 首先准确称量约0.50g样品，加入HF与HNO3，浸泡6—10个小时，盖上盖在600C加温2个小 时左右，取下盖子在800C情况下蒸干样品，因为某些氟化物类在稀酸中往往含沉淀，因此蒸 干的样品需要重溶在1 mol/L HNO3中然后蒸干。此步骤反复几次。（以上的步骤需要非常仔 细，防止溶江中的丢失影响同位素结果的测定）。蒸干的样品加入适量的超纯水，在高灵敏度 的天平上把药品分成两份。一份测定同位素组成，一份准确的加入铅与铀的稀释剂测定同位素 的含量。等分后的 样品蒸发完全干燥，然后加入2ml94%CH2OH—6%16mol/L HNO2的混合 液（CH2OH与Pb形成之阴离子），用已处理好的聚四氟乙小棒仔细捣碎残渣以防止包裹元素 铅和铀。然后仔细的把烧杯中的溶液仔细的倒入石英离心管中，用少量的混合液洗一下烧杯把 其溶液合并到石英离心管中，离心分离准确过柱。 2、化学分离 1）阴离子交换 柱高为10cm，直径为0.5cm，底部用高纯的石英作为滤板。把浸泡在94%CH2OH—16% mol/L HNO3，混合液的Dowexlx8阴离子交换树脂装到交换柱上，其树脂高度为5cm。装柱以 后首先用3ml混合液洗一下树脂床，流干。然后把离心管中的样品液小心的倒入到交换柱中流 干。用8ml70% CH2OH30%（3.3mol/L）HNO2混合液洗去干扰元素（此溶液要用已处理好的 10ml石英烧杯接以便分析U）。最后用8ml0.5 mol/L HNO2 洗下铅(用10ml石英烧杯接）。蒸 干样品，加入0.5ml 1.5NCl，蒸干样品。准确的加入0.25ml 1.5N HCl 。准备过阳柱。 2）阳离子交换 阳离子交换柱的尺寸大小与阴离子交换柱一样，浸泡在4mol/HCl中的 Dowex50×8 装到交换 柱上，树脂高度为2.5cm。用5ml4mol/L HCl洗柱，然后用3ml1.5mol/L HCl淋洗树脂，流干， 把阴离子交换柱下来的 溶液小心地倒入此交换柱中，流干，最后用2ml1.5mol/LHCl洗下Pb(用 5ml石英烧杯)，蒸干样品准备上质谱计。 3)铀的离子交换 铀是以氯形成络阴离子吸附在阴离子树脂上与其它元素分离的。只有一个主要的元素Fe与其 一起吸附在树脂上，加入抗坏血酸到HCl溶液中就是为了络合
• ⑴保持H磁场强度恒定变化， V电扫描 • ⑵保持V恒定变化，H磁扫描（本室用）
• 由上式可知： • 当磁场强度H及仪器电压V不变时，离子的偏 转半径R与荷质比m/e成正比，即荷质比越大，离子 的偏转半径越大。 • 如我室为磁扫描质谱计，当电压V固定在8000 伏时，改变磁场H强度，则离子的偏转半径取决于 m/e 的比。 • 如Pb有四个同位素：208Pb,207Pb,206Pb,204Pb。 偏转半径208Pb＞207Pb＞206Pb＞204Pb由此可将Pb 的四个同位素分开。