大气环境化学-总结
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M
表2-9 催化剂对SO2氧化的影响
25
2.5
二氧化硫的转化
4.硫酸烟雾形污染
硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英
国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的SO2、
颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所
造成的大气污染现象。在硫酸型烟雾的形成过
程中，SO2转变为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、
铁及氨的催化作用而加速完成。
1.2 大气垂直递减率和逆温
随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减
率。
dT d
T----绝对温度，K z----高度 在对流层中，
dT d
<0， Γ =0.6K/100m
2
4、干绝热垂直递减率
高度的之比, 用
利用
d
：
干空气在上升时的温度降低值与上升
d ,
d
表示。
对于上升的空气可以得到如下关系:
26
伦敦型烟雾和洛杉矶烟雾的比较
项目 伦敦型 颗粒物、SO2、硫酸雾等 煤 洛杉矶型 碳氢化合物、NOx、O3、 PAN、醛类 汽油、煤气、石油
概况
污染物 燃料
发生较早，至今已多次出现 发生较晚，发生光化学反应
季节
气温 湿度 日光 臭氧浓度 出现时间 毒性
冬
低(4℃以下) 高 弱 低 白天夜间连续
夏秋
高(24 ℃以上) 低 强 高 白天
对呼吸道有刺激作用，严重 对眼和呼吸道有强刺激作用, 是导致死亡 氧化剂有强氧化破坏作用， 严重时可导致死亡
27
2.6 酸性沉降
酸沉降（acid deposition）是指大气中的酸性物质通
过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。
湿沉降（wet deposition）是指大气中的物质通过降水 而落到地面的过程称为湿沉降。湿沉降有两类：雨除 （rainout）和冲刷（washout）。雨除是指被去除物 参与了成云过程，即作为云滴的凝结核，使水蒸气在
RCHO OH RC (O)O2 H 2 O
O2
RCHO hv RO 2 HO 2 CO
2 O2
HO 2 NO NO2 OH
O2 RO 2 NO NO2 R ' CHO HO 2
RC (O)O2 NO NO2 RO 2 CO2
等二次污染物。人们把参与光化学反应过程的一次污染 物和二次污染物的混合物(其中有气体和颗粒物)所形成 的烟雾，称为光化学烟雾。
10
2.4 碳氢化合物的氧化与光化学烟雾
4.1光化学烟雾的化学特征
烟雾呈蓝色; 具有强氧化性(能使橡胶开裂，剌激人的眼睛，伤害植物
叶子);
并使大气能见度降低； 其刺激物浓度的高峰在中午或午后； 污染区域往往在污染的下风向几十至几百公里处。
T2 T0 d ( z z0 ) ( z z0 )为上升的高度差 T2为干空气到达高度z时的温度 T0为起始高度z 0处的温度
3
1.4 大气稳定度
概念：指气层的稳定度，即大气中某一高度上 的气块在垂直方向上相对稳定的程度。
大气的稳定度与大气垂直递减率和干绝热垂直 递减率有关:如果层结大气使气块趋于回到原来 的平衡位置，则称层结是稳定的,Γ d> Γ ; 如果 层结大气使气块趋于继续离开原来的位置，则 称层结是不稳定的Γ d< Γ ;介于上两者之间， Γ d= Γ .
M
HC O O2 HO 2 CO
9
2.4 碳氢化合物的氧化与光化学烟雾
4.光化学烟雾 (photochemical smog)
汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)和 氮氧化物(NOx)等一次污染物在阳光中紫外线照射下发生
光化学反应生成一些氧化性很强的O3、醛类、PAN、HNO3
体微粒。
32
3. 气溶胶的粒径分布
图2 气溶胶的粒径分布及来源和汇
33
• 用于比ppt还要低的浓度水平，例如自由基浓度等，表
示每立方厘米空气中有多少个分子、原子或自由基。 • 可以由ppm换算过来。 在大气压为 101325Pa （标准气压）、温度为 25℃ （298K）时，每立方厘米的分子数为：
n 19 3 2.46 10 个分子 / cm V
1ppm 相当于2.46×1013个 分子/cm3。
6
2.3 大气中的自由基
1、氢氧自由基(hydroxyl radical，· OH) · OH自由基的来源主要有以下几个方面: (1) O3的光分解
O3 hv( 320nm) O( D) O2
1
O( D) H 2 O 2 OH
1
7
2.3 大气中的自由基
1、氢氧自由基(hydroxyl radical，· OH) · OH自由基的来源主要有以下几个方面: (2) HNO2光分解
2-2 SO2被O3氧化
HSO O3 HSO
3
2 4
O2
pH 4时，kO3 7.13 105 pH 5时，kO3 1.79 106 pH 6时，kO3 4.50 10
6
23
2.5
二氧化硫的转化
2.二氧化硫的液相氧化
2-3 SO2被H2O2氧化
HSO H 2 O2 SO2 OOH H 2 O SO2 OOH H H 2 SO4
HONO hv( 400nm) OH NO
8
2.3 大气中的自由基
2、过氧自由基(hydroperoxyl radical，HO2 · ) HO2· 的主要来源是大气中甲醛(HCHO)
的光分解：
HCHO hv( 370nm) H HC O H O2 HO 2
其关键性反应: ① NO2的光解导致O3的生成
② 碳氢化合物的氧化生成具有活性的自由基如
HO,HO2和RO2 ③ HO2和RO2等促进NO向NO2转化,提供更多生 成O3的NO2源
14
2.3 氮氧化物的化学
9．过氧乙酰基硝酸酯（Peroxyacetyl nitrate, PAN）
PAN没有天然源。只有人为源，即全部是由污染产生的， 因此，大气中测出PAN即可作为发生光化学烟雾的依据。
21
2.5
二氧化硫的转化
2.二氧化硫的液相氧化
2-1 SO2被水吸收
SO2 ( g ) H 2 O(l ) SO2 H 2 O(l ) SO2 H 2 O(l ) H HSO HSO H SO
3 2 3 3
22
2.5
二氧化硫的转化
2.二氧化硫的液相氧化
pH 4.3时，k H 2O2 1.3 103 pH 5.4时，k H 2O2 5.4 10 2 pH 6.6时，k H 2O2 27
24
3
2.5
二氧化硫的转化
2.二氧化硫的液相氧化
2-4 SO2被金属离子催化氧化
2SO2 2H 2O O2 2H 2 SO4
19
2.5
二氧化硫的转化
1. 二氧化硫的气相氧化
1-1 SO2直接光氧化
SO2 hv SO2
1
290nm340nm
(单重态）
400nm SO2 hv 340 nm 3 SO2 (三重态，主要形态）
3
SO2 O2 SO4 SO3 O
20
SO4 SO2 2SO3
O2
17
2.4 碳氢化合物的氧化与光化学烟雾
4.3 光化学烟雾形成机理
终止反应：
NO2 OH HNO3 RC (O)O2 NO2 RC (O)O2 NO2 RC (O)O2 NO2 RC (O)O2 NO2
18
2.4 碳氢化合物的氧化与光化学烟雾
4.3 光化学烟雾形成机理
第一章 大气环境化学
了解大气层的结构，大气的运动规律，大气 中的主要污染物迁移。掌握污染物遵循这些规律 而发生的迁移过程，光化学反应基础，重要的大 气污染化学问题及其形成机制，特别重要的是污 染物参与光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成过程和
机理。还应了解酸雨、温室效应以及臭氧层破坏
等全球性环境问题。
1
一、 大气中结构和性质
30
3.酸雨的形成
3-3 酸雨的形成过程 影响酸雨的形成因素：
• 酸性污染物的排放及其转化条件
• 大气中的NH3
• 颗粒物的酸度及其缓冲能力 • 天气形势
31
1. 气溶胶的定义及分类
气溶胶(Aerosol):是指液体或固体微 粒均匀地分散在气体中形成的相对 稳定的悬浮体系。 大气颗粒物(Particulate matter): 是指均匀地分散在气体中液体或固
4
3.4 大气组分的浓度表示方法
1． 混合比单位表示法x（体积、质量）
ppm （ 百 万 分 之 一 ） 、 pphm( 一 亿 分 之 一 ) ，
ppb(十亿分之一)，ppt(万亿分之一)等，这种浓度表示 法主要用于气态污染物，对于大气中低浓度物质是合 适的。当表示浓度相对较高的物质时，比如源排放的 物质浓度时，可直接用百分数表示。
其上凝结。冲刷是指在云层下部即降雨过程中的去除。
酸雨就是由于酸性物质的湿沉降而形成的。
28
3.酸雨的形成
3-1 大气中酸性物质的形成
大气中SO42-和NO3-生成的主要路径 (Schwartz,1985)
29
3.酸雨的形成
3-3 酸雨的形成过程
以 SO2、NOx造成降水酸化为例，概述酸雨的形成过程： 1. 由源排放的气态SO2、NOx经气相反应生成H2SO4、HNO3或硫 酸盐、硝酸盐气溶胶； 2. 云形成时，含SO42-和NO3-的气溶胶粒子以凝结核的形式进 入降水； 3. 云滴吸收了SO2、NOx气体，在水相氧化形成SO42-、NO3-； 4. 云滴成为雨滴，降落时清除了含有SO42-、NO3-的气溶胶； 5. 雨滴下降时吸收SO2、NOx，再在水相中转化成SO42-、NO3-。
部分 10 6 全部 部分 x ( ppb) 10 9 全部 x ( ppm )
V W , V W
x ( pphm )
部分 108 全部 部分 x ( ppt ) 1012 全部
5
3.4 大气组分的浓度表示方法
2．单位体积内物质的数量表示法（个数/cm3）
2.5
Hale Waihona Puke Baidu
二氧化硫的转化
1. 二氧化硫的气相氧化
1-2 SO2被自由基氧化 HO、HO2、RO、RO2、RC(O)O2等与SO2
的氧化反应也是大气中SO2的转化的重要反应。
HO SO2 HOSO 2
M
HOSO 2 O2 HO 2 SO3
M
SO3 H 2 O H 2 SO4
15
2.4 碳氢化合物的氧化与光化学烟雾
4.3 光化学烟雾形成机理
引发反应：
NO2 hv NO O
k1
O O2 M O3
k2
O3 NO NO2 O2
k3
16
2.4 碳氢化合物的氧化与光化学烟雾
4.3 光化学烟雾形成机理
自由基传递反应：
O2 RH OH RO 2 H 2 O
11
2.4 碳氢化合物的氧化与光化学烟雾
4.2 光化学烟雾的形成条件
大气中有氮氧化物和碳氢化合物存在;
大气湿度较低;
有强的阳光照射。
12
2.4 碳氢化合物的氧化与光化学烟雾
4.3 光化学烟雾形成机理
C3H6 和NO (引自Agnew ,1968)
13
2.4 碳氢化合物的氧化与光化学烟雾
4.3 光化学烟雾形成机理
表2-9 催化剂对SO2氧化的影响
25
2.5
二氧化硫的转化
4.硫酸烟雾形污染
硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英
国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的SO2、
颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所
造成的大气污染现象。在硫酸型烟雾的形成过
程中，SO2转变为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、
铁及氨的催化作用而加速完成。
1.2 大气垂直递减率和逆温
随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减
率。
dT d
T----绝对温度，K z----高度 在对流层中，
dT d
<0， Γ =0.6K/100m
2
4、干绝热垂直递减率
高度的之比, 用
利用
d
：
干空气在上升时的温度降低值与上升
d ,
d
表示。
对于上升的空气可以得到如下关系:
26
伦敦型烟雾和洛杉矶烟雾的比较
项目 伦敦型 颗粒物、SO2、硫酸雾等 煤 洛杉矶型 碳氢化合物、NOx、O3、 PAN、醛类 汽油、煤气、石油
概况
污染物 燃料
发生较早，至今已多次出现 发生较晚，发生光化学反应
季节
气温 湿度 日光 臭氧浓度 出现时间 毒性
冬
低(4℃以下) 高 弱 低 白天夜间连续
夏秋
高(24 ℃以上) 低 强 高 白天
对呼吸道有刺激作用，严重 对眼和呼吸道有强刺激作用, 是导致死亡 氧化剂有强氧化破坏作用， 严重时可导致死亡
27
2.6 酸性沉降
酸沉降（acid deposition）是指大气中的酸性物质通
过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。
湿沉降（wet deposition）是指大气中的物质通过降水 而落到地面的过程称为湿沉降。湿沉降有两类：雨除 （rainout）和冲刷（washout）。雨除是指被去除物 参与了成云过程，即作为云滴的凝结核，使水蒸气在
RCHO OH RC (O)O2 H 2 O
O2
RCHO hv RO 2 HO 2 CO
2 O2
HO 2 NO NO2 OH
O2 RO 2 NO NO2 R ' CHO HO 2
RC (O)O2 NO NO2 RO 2 CO2
等二次污染物。人们把参与光化学反应过程的一次污染 物和二次污染物的混合物(其中有气体和颗粒物)所形成 的烟雾，称为光化学烟雾。
10
2.4 碳氢化合物的氧化与光化学烟雾
4.1光化学烟雾的化学特征
烟雾呈蓝色; 具有强氧化性(能使橡胶开裂，剌激人的眼睛，伤害植物
叶子);
并使大气能见度降低； 其刺激物浓度的高峰在中午或午后； 污染区域往往在污染的下风向几十至几百公里处。
T2 T0 d ( z z0 ) ( z z0 )为上升的高度差 T2为干空气到达高度z时的温度 T0为起始高度z 0处的温度
3
1.4 大气稳定度
概念：指气层的稳定度，即大气中某一高度上 的气块在垂直方向上相对稳定的程度。
大气的稳定度与大气垂直递减率和干绝热垂直 递减率有关:如果层结大气使气块趋于回到原来 的平衡位置，则称层结是稳定的,Γ d> Γ ; 如果 层结大气使气块趋于继续离开原来的位置，则 称层结是不稳定的Γ d< Γ ;介于上两者之间， Γ d= Γ .
M
HC O O2 HO 2 CO
9
2.4 碳氢化合物的氧化与光化学烟雾
4.光化学烟雾 (photochemical smog)
汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)和 氮氧化物(NOx)等一次污染物在阳光中紫外线照射下发生
光化学反应生成一些氧化性很强的O3、醛类、PAN、HNO3
体微粒。
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3. 气溶胶的粒径分布
图2 气溶胶的粒径分布及来源和汇
33
• 用于比ppt还要低的浓度水平，例如自由基浓度等，表
示每立方厘米空气中有多少个分子、原子或自由基。 • 可以由ppm换算过来。 在大气压为 101325Pa （标准气压）、温度为 25℃ （298K）时，每立方厘米的分子数为：
n 19 3 2.46 10 个分子 / cm V
1ppm 相当于2.46×1013个 分子/cm3。
6
2.3 大气中的自由基
1、氢氧自由基(hydroxyl radical，· OH) · OH自由基的来源主要有以下几个方面: (1) O3的光分解
O3 hv( 320nm) O( D) O2
1
O( D) H 2 O 2 OH
1
7
2.3 大气中的自由基
1、氢氧自由基(hydroxyl radical，· OH) · OH自由基的来源主要有以下几个方面: (2) HNO2光分解
2-2 SO2被O3氧化
HSO O3 HSO
3
2 4
O2
pH 4时，kO3 7.13 105 pH 5时，kO3 1.79 106 pH 6时，kO3 4.50 10
6
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2.5
二氧化硫的转化
2.二氧化硫的液相氧化
2-3 SO2被H2O2氧化
HSO H 2 O2 SO2 OOH H 2 O SO2 OOH H H 2 SO4
HONO hv( 400nm) OH NO
8
2.3 大气中的自由基
2、过氧自由基(hydroperoxyl radical，HO2 · ) HO2· 的主要来源是大气中甲醛(HCHO)
的光分解：
HCHO hv( 370nm) H HC O H O2 HO 2
其关键性反应: ① NO2的光解导致O3的生成
② 碳氢化合物的氧化生成具有活性的自由基如
HO,HO2和RO2 ③ HO2和RO2等促进NO向NO2转化,提供更多生 成O3的NO2源
14
2.3 氮氧化物的化学
9．过氧乙酰基硝酸酯（Peroxyacetyl nitrate, PAN）
PAN没有天然源。只有人为源，即全部是由污染产生的， 因此，大气中测出PAN即可作为发生光化学烟雾的依据。
21
2.5
二氧化硫的转化
2.二氧化硫的液相氧化
2-1 SO2被水吸收
SO2 ( g ) H 2 O(l ) SO2 H 2 O(l ) SO2 H 2 O(l ) H HSO HSO H SO
3 2 3 3
22
2.5
二氧化硫的转化
2.二氧化硫的液相氧化
pH 4.3时，k H 2O2 1.3 103 pH 5.4时，k H 2O2 5.4 10 2 pH 6.6时，k H 2O2 27
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3
2.5
二氧化硫的转化
2.二氧化硫的液相氧化
2-4 SO2被金属离子催化氧化
2SO2 2H 2O O2 2H 2 SO4
19
2.5
二氧化硫的转化
1. 二氧化硫的气相氧化
1-1 SO2直接光氧化
SO2 hv SO2
1
290nm340nm
(单重态）
400nm SO2 hv 340 nm 3 SO2 (三重态，主要形态）
3
SO2 O2 SO4 SO3 O
20
SO4 SO2 2SO3
O2
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2.4 碳氢化合物的氧化与光化学烟雾
4.3 光化学烟雾形成机理
终止反应：
NO2 OH HNO3 RC (O)O2 NO2 RC (O)O2 NO2 RC (O)O2 NO2 RC (O)O2 NO2
18
2.4 碳氢化合物的氧化与光化学烟雾
4.3 光化学烟雾形成机理
第一章 大气环境化学
了解大气层的结构，大气的运动规律，大气 中的主要污染物迁移。掌握污染物遵循这些规律 而发生的迁移过程，光化学反应基础，重要的大 气污染化学问题及其形成机制，特别重要的是污 染物参与光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成过程和
机理。还应了解酸雨、温室效应以及臭氧层破坏
等全球性环境问题。
1
一、 大气中结构和性质
30
3.酸雨的形成
3-3 酸雨的形成过程 影响酸雨的形成因素：
• 酸性污染物的排放及其转化条件
• 大气中的NH3
• 颗粒物的酸度及其缓冲能力 • 天气形势
31
1. 气溶胶的定义及分类
气溶胶(Aerosol):是指液体或固体微 粒均匀地分散在气体中形成的相对 稳定的悬浮体系。 大气颗粒物(Particulate matter): 是指均匀地分散在气体中液体或固
4
3.4 大气组分的浓度表示方法
1． 混合比单位表示法x（体积、质量）
ppm （ 百 万 分 之 一 ） 、 pphm( 一 亿 分 之 一 ) ，
ppb(十亿分之一)，ppt(万亿分之一)等，这种浓度表示 法主要用于气态污染物，对于大气中低浓度物质是合 适的。当表示浓度相对较高的物质时，比如源排放的 物质浓度时，可直接用百分数表示。
其上凝结。冲刷是指在云层下部即降雨过程中的去除。
酸雨就是由于酸性物质的湿沉降而形成的。
28
3.酸雨的形成
3-1 大气中酸性物质的形成
大气中SO42-和NO3-生成的主要路径 (Schwartz,1985)
29
3.酸雨的形成
3-3 酸雨的形成过程
以 SO2、NOx造成降水酸化为例，概述酸雨的形成过程： 1. 由源排放的气态SO2、NOx经气相反应生成H2SO4、HNO3或硫 酸盐、硝酸盐气溶胶； 2. 云形成时，含SO42-和NO3-的气溶胶粒子以凝结核的形式进 入降水； 3. 云滴吸收了SO2、NOx气体，在水相氧化形成SO42-、NO3-； 4. 云滴成为雨滴，降落时清除了含有SO42-、NO3-的气溶胶； 5. 雨滴下降时吸收SO2、NOx，再在水相中转化成SO42-、NO3-。
部分 10 6 全部 部分 x ( ppb) 10 9 全部 x ( ppm )
V W , V W
x ( pphm )
部分 108 全部 部分 x ( ppt ) 1012 全部
5
3.4 大气组分的浓度表示方法
2．单位体积内物质的数量表示法（个数/cm3）
2.5
Hale Waihona Puke Baidu
二氧化硫的转化
1. 二氧化硫的气相氧化
1-2 SO2被自由基氧化 HO、HO2、RO、RO2、RC(O)O2等与SO2
的氧化反应也是大气中SO2的转化的重要反应。
HO SO2 HOSO 2
M
HOSO 2 O2 HO 2 SO3
M
SO3 H 2 O H 2 SO4
15
2.4 碳氢化合物的氧化与光化学烟雾
4.3 光化学烟雾形成机理
引发反应：
NO2 hv NO O
k1
O O2 M O3
k2
O3 NO NO2 O2
k3
16
2.4 碳氢化合物的氧化与光化学烟雾
4.3 光化学烟雾形成机理
自由基传递反应：
O2 RH OH RO 2 H 2 O
11
2.4 碳氢化合物的氧化与光化学烟雾
4.2 光化学烟雾的形成条件
大气中有氮氧化物和碳氢化合物存在;
大气湿度较低;
有强的阳光照射。
12
2.4 碳氢化合物的氧化与光化学烟雾
4.3 光化学烟雾形成机理
C3H6 和NO (引自Agnew ,1968)
13
2.4 碳氢化合物的氧化与光化学烟雾
4.3 光化学烟雾形成机理