反应速率理论简介.ppt

（2）反应物的吸附很强，简化得：
dpA dt
kS A
kS
（3）反应物的吸附介于强弱之间，近似得：
dpA dt
kpAn
(0n1)
dcAB dt
k2
k1 k1
cK cAcB
kcAcB
k
k2
k1 k1
cK
E E1 E1 E2
§11.10 多相催化反应
• 10.1 多相催化反应的基本步骤
（1）催化剂表面上的吸附
多相催化反应是在固体催 化剂表面上进行的，化学吸附 是多相催化的基础
（2）多相催化反应的步骤
动力学控制：扩散速率大于表 面过程的速率 外扩散控制：外扩散较慢 内扩散控制：内扩散较慢
§11.8 反应速率理论简介
• 8.1 碰撞理论
（2）速率方程
v
dCA dt
(rA
rB )2
8 kBT
e
Ec
/
RT
C
ACB
碰撞数ZAB：单位时间、单位体积中 分子A与BC的碰撞次数
将碰撞理论得出的速率常数的表达 式与阿伦尼乌斯方程进行比较，一 方面可以检验理论的正确性，另一 方面还可以解释阿伦尼乌斯方程中 Ea与A的物理意义
过渡状态理论是19321935年由艾林等人首先 建立起来，又称活化络 合物理论或绝对反应速 率理论
★反应的速率由活化络合物分解为产 物分子的过程所控制
A BC 快速平衡 X (活化络合物）慢产物
§11.9 催化作用的通性
• 9.1 催化作用的类型
（1）催化剂与催化作用
只需要很少的量就能显著地改变反应速率，而本身的化学性质及数 量在反应前后不变的物质称催化剂，催化剂的这种作用称催化作用
★对结构比较复杂的分子，能够 发生反应的碰撞还有一个方位问题
反应速率理论研究的根本目标是从分 子运动论及物质微观概念出发，在分 子水平上阐明反应速率的本质，并由 分子参数预测化学反应的活化能和指 前因子，从而在理论上得到速率常数 及反应速率的内在规律
碰撞理论是1916-1923年由路易斯 等人在接受了阿伦尼乌斯关于“活 化状态”和“活化能”的概念的基 础上首先提出的
（2）催化作用分类
按催化剂对反应速率的影响分类：正催化作用、负催化作用、自动催 化作用
按催化剂与反应系统的相态分类：均相催化作用、多相催化作用
9.2 催化作用的基本特征
★催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变 ★催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态 ★催化剂不改变反应系统的始态、终态，也不会改变反应热 ★催化剂对反应的加速作用具有选择性
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z e Ec / RT AB
q eEc / RT
A zAB
Ea Ec
§11.8 反应速率理论简介
• 8.2 过渡状态理论
理论要点：
★反应物分子必须首先形成活化络 合物A…B…C，它表示旧键开始松弛和 新键正在形成过程，相当于反应过程 中能量变化的最高点的分子构型
★活化络合物可能分解为原始反应物， 并迅速达成平衡，也可能分解为产物
§11.9 催化作用的通性
• 9.3 催化作用的一般机理及反应活化能
（1）催化作用的一般机理
催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径，降低 了表观活化能，或增大了表观指前因子
反应A B AB用K作催化剂的催化机理：
A K k1 AK k1
AK B k2 AB K
（2）催化反应的活化能
§11.8 反应速率理论简介
• 8.1 碰撞理论
（1）理论要点
★分子A与分子BC要实现基元反应 A+BC→AB+C，它们首先必须相互碰 撞，有效的碰撞即发生反应
★分子A与分子BC在两个分子中心 连线方向上的相对平动能必须超过 一定的阈值εc，称为阈能
★分子A与分子BC可假设为硬球， 它们的相对运动可遵循统计分布， 可用麦克斯韦速率分布公式描述
§11.10 多相催化反应
• 10.2 表面反应控制的气-固相催化反应动力 学
只有一种反应物的表面反应
吸附：A S
A S(快)
表面反应：A S B S(慢)
解吸：B S
B S(快)
dpA dt
kSA
kSbA pA 1 bA pA
（1）反应物的吸附很弱，简化得：
dpA dt
kSbA pA
引入碰撞频率因子z
：
AB
zAB Z AB / LcAcB Z AB L / CACB
L(rA rB )2
8 kBT
ZAB (rA rB )2
8 kBT
CACB
v dCA dt
zABeEc / RT cAcB
活化碰撞分数q：碰撞分子对的碰撞动能 大于阈能的活化碰撞数占碰撞数的分数
k