有机化学全套PPT课件第十章--醛和酮(1)
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有机化学第二版第十章醛和酮
第十章 醛酮含有羰基的化合物：O H O CH3CCH3 O C CH3醛和酮：CH 3C羧酸 羧酸：CH3CO OHCOOH COOH COOHOH CH3CHCOOHO羧酸衍生物：CH3COCl (CH3CO) ( )2OCOOC 2H 5NHOβ-二羰基化合物：CH3CCH2COOC 2H5CH2COOC2H5 COOC2H5210 醛和酮教学大纲（醛和酮）醛和酮的结构与物理性质 醛和酮的结构与物理性质； 醛和酮的化学性质:1.与氢氰酸加成； 2.与亚硫酸氢钠加成； 3.与醇亲核加成； 4.与氨的衍生物反应； 5.与Grignard试剂加成； 试剂加成 6.醇醛缩合反应； 7 卤化和卤仿反应； 7. 卤化和卤仿反应 还 原 反 应 —— 催 化 加 氢 、 金 属 氢 化 物 还 原 、 Clemmenson 还 原 、 WolffKishner黄鸣龙还原、Cannizzaro反应；氧化反应）。
羰基 carbonylOR C H R O C R'醛（aldehyde）O R C O R C R' Ar H Ar O C O C R H酮（Ketone K t ）Oβ αC H(R)CC脂肪族醛、酮芳香族醛、酮α,β-不饱和醛、酮4命名：O CH3CCH2CH2CHOO O CH3CCHCCH3 CH2CH=CH24-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮OO CHO环己酮CHO2'-氧代环己基甲醛CHO OH O CHO苯甲醛2－羟基苯甲醛 (水杨醛)呋喃甲醛 （糠醛）5z醛和酮的结构2spCσOδ C+δO键角接近 120 °1 C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。
2 羰基碳原子为 sp2杂化轨道与氧原子的 p 轨道和其它两个原子 形成三个 形成 个σ键 键，一个 个 p轨 轨道与氧原子的 与氧 子 p轨 轨道侧面交盖成 侧面交 成π键 键， 氧原子上另有两对孤对电子处于氧的s轨道和p轨道中。
有机化学 醛和酮PPT课件
CHO
RCH CH2
CO + H2
[Co(CO)4]2
+ RCH2CH2CHO
R CH CH3
此反应又称氢的甲酰化反应，反应相当于氢的甲酰基（－CHO）按反马氏规
则加成到双键上，得到以直链为主的产物。如：
+ H2C CH2 CO
H2 [Co(CO)4]2
120℃,10~20MPa
CH3CH2CHO
有机化学
CN
R OH
+ H+
C
(R')H
CN
应用：
氧负离子中间体
合成羟基腈，增长碳链。
有机化学
23
第23页/共73页
（2）与饱和NaHSO3的加成
R C
H3C(H)
O NaHSO3
R ONa
C
H3C(H)
SO3H
稀酸或稀碱
羟基磺酸钠
R
OH
C
H3C(H)
SO3Na
特点：
——鉴别醛、部分酮
①反应可逆；
② 只 有 醛 、 脂 肪 族 甲 基 酮 和—少 于—8 个分C 的离环 酮、才提可 以纯反羰应 。基化合物
本章主要内容
一、醛酮的结构、分类和命名 二、醛酮的制法 三、醛酮的物理性质 四、醛酮的化学性质 五、重要的醛酮
有机化学
1
第1页/共73页
一、醛酮的结构、分类和命名
1、醛酮的结构 羰基的结构
CO
羰基中的O原子没有发生杂 化，其2个2s电子与成键无关。
羰基的碳氧双键是由一个
键和一个键组成的。
2p
羰基是平面三角形。
饱和醛酮 不饱和醛酮 O
CHO
高中化学有机化学基础选修《醛和酮》课件(1)
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7
[练习] 写出下列醇的名称
CH3 ① CH3—CH—CH2—OH 2 —甲基— 1 —丙醇
OH ② CH3—CH2—CH—CH3 2 —丁醇
CH3 CH3 ③ CH3—CH—C—OH
CH2—CH3
2，3 — 二甲基 — 3 —戊醇
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8
3、醇的同分异构体
醇类的同分异构体可有： （1）碳链异构、 （2）羟基的位置异构， （3）相同碳原子数的饱和一元醇和醚是官能 团类型异构（包括芳香醇、酚、芳香醚）
（鲁科版）有机化学基础（选修）
第二节
醇和酚
第一课时
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1
【联想·质疑】
一位著名的有机化学家曾说过，假如让一 个有机化学家带上10种有机化合物到荒岛上 独自工作，他的选择里一定会有醇。有了醇就 可以合成多种多样的有机化合物。
仔细观察醇和酚的结构，分析醇和酚在结构上 有什么相同点和不同点？ OH
1．醇的分类 (1)根据羟基所连烃基的种类
脂肪醇
饱和：CH3CH2OH 不饱和： CH2＝CHCH2OH
脂环醇:
OH
芳香醇:
CH2OH
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5
(2)根据所含羟基的数目
一元醇：含一个羟基 CH3CH2CH2OH 1-丙醇
饱和一元醇通式：CnH2n+1OH 或CnH2n+2O
二元醇：含两个羟基 CH2－OH CH2－OH CH2－OH
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10
CH3 CH键2 氢
CH3 CH2
CH3 CH2
O H
H
O H O
H
O H O
CH2
CH2
有机化学--醛和酮
羰基等吸电子基团活化-氢的能力有以下次序： CHO COPh COR CN COX CO2R CO2H
问题：薄荷酮、孟烷酮和异孟烷酮是三个具有光学活性的天然化合物：
O
O
O
(-)-薄荷酮
孟烷酮
异孟烷酮
试对以下现象提出合理的解释：
（1）在乙醇钠的乙醇溶液中放置一段时间，光学纯的 薄荷酮（[]D = -32o）会变成消旋的薄荷酮（[]D = 0）。
（2）用90%的硫酸处理，孟烷酮转变为孟烷酮和异孟 烷酮的混合物。
2、-卤化反应
O
X2
R CH3
O R CH2X
(X = Cl, Br或I)
酸催化过程：
O
H+
C R CH3
O+H
-H-
C
R CH2
H
+
OH
XX
OH X-
C
C
R CH2
R CH2 X
O
C
+ HX
R CH2 X
O
Br2 AcOH, H2O, 70oC
醛和酮
➢ 醛酮的命名,结构、物理性质 ➢ 醛酮的制备 ➢ 醛酮的反应
O C RH
醛
O C R R'
酮
O C R OH
羧酸
O C R OR'
酯
O C R NH2
酰胺
羰基 Carbonyl group 醛 Aldehydes 酮 Ketones
O C RX
酰卤
亲核加成 氢化还原
R (H)R'
C O
4-氧代戊醛
O
(R)-Carvone (R)-香芹酮
薄荷味
有机化学课件第十章醛酮1
2.5 与NaHSO3 加成
O HO S O
O C + NaHSO3
反应可逆
O
HO S O NaHSO3的亲核性
ONa C SO3H
H+（酸处理）
OH C SO3Na
白色结晶物
醛（芳香醛、脂肪醛） 脂肪族甲基酮，八个碳以下的环酮
应用：醛或甲基酮的 分析、纯化
3、醛酮羰基上的亲核加成反应(2)
❖ 分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成
•特点分析
H Nu
水、醇、胺
•预测：直接与羰基加成
H OH H OR H NHR H NR2
✓有活泼 H ✓亲核性不强
羰基亲电 性较弱
亲核能 力不强
O C
NuH
可逆
O C NuH
较易离去
•结论：
分子型亲核 试剂难直接 与羰基加成
3、醛酮羰基上的亲核加成反应(2)
•预测： H+存在下与羰基加
成
H+
O
Jones 试剂
Oppenauer 氧化
二、醛酮的制备
❖氧化烯烃
例：
有合成意 义的反应
二、醛酮的制备
3、芳香酮的合成
芳香酮
三、醛、酮的化学性质
性质分析
羰基氧有弱碱性 可与酸结合
R1
R2
C
α碳有吸电子基
H
α氢有弱酸性
碳与氧相连
O
氢易被氧化
C H(R)
羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合
α氢与碱的反应
OR
OR
半缩醛（酮） 一般不稳定
例1：生成缩醛（酮）
CHO
2 CH3OH HCl
缩醛（酮） 碱性和中性中稳定
大学化学(有机物医学)第十章醛和酮.pptx(授课讲义)
H
C H
σ键
O
H
116.6°
sp2
C O
H H
C
δ
+
O
δ
-
H
平面分子
121.7°
甲醛的结构
三、醛和酮的物理性质
1. 沸点
正戊烷 乙醚 丁醛 丁酮 Mw 72 72 34.6 72 76 72 80 丁醇 丙酸 74 118 74 141
bp/℃ 36
羧酸 醇 醛、酮 烷烃、醚
氢键
极性
2. 溶解性
甲醛、乙醛、丙酮易溶于水 6个碳以上醛、酮不溶于水
3. 气味
用作香精、化妆品、食品 等，如 O
茉莉酮
福尔马林（40%的甲醛水溶液）
四、醛和酮的化学性质
醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以 发生多种化学反应。
氧化反应 还原反应
亲核加成
OdC C +
d
R (H)
H
α-C及α-H的反应
（一）亲核加成反应
—C=O 与烯键 —C=C— 在结构上有相似之处，能发生 一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加 成属于亲核加成。亲核加成是醛酮最为特征的反应。
OH
HCN
R C R'(H) CN -氰醇（-羟基腈）
NaCN + H2SO4
毒性、危险性问题
反应物要求：醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮
1
下列各化合物可否与HCN加成?
A. CH3(CH 2) 2CH O
B.
O
C. C6H 5CH O
O
D. CH3
C CH2C6H5
E. C6H 5COCH 3
实验 醛、酮与2,4-二硝基苯肼的反应
有机化学：第十章 醛 酮(1)
(2) O
O
C OC2H5
H+
O
HOCH2CH2OH
O
O C OC2H5
LiAlH4 (C2H5)2O
O
O
CH2OH H+, H2O
O
CH2OH + HOCH2CH2OH
上海交通大学化学化工学院
(3) 维尼纶：聚乙烯醇含有多个亲水基团，为了提高其耐水性能，可用 甲醛使其部分缩醛化，得到性能优良的合成纤维——维尼纶。
(Ph)3P
- R1 C
R2
上海交通大学化学化工学院
G.Wittg于1953年开始系统研究了它与醛酮的反应，并应用在合 成上。建立了独特的结构和合成方法。
R1 C O + Ph3P C
R2
Ph3P + C
O- C
(Ph)3PO +
R1 CC
R2
缩醛对氧化剂、还原剂、碱稳定，对酸不稳定。
上海交通大学化学化工学院
应用：保护羰基。
(1) CH2 CHCHO
CH2 CH CHO OH OH
2C2H5OH
CH2 CHCH
OC2H5
[O]
OC2H5 H2O
H+, H2O
CH2 CH OH OH
OC2H5 OC2H5
SJTU
第十章 醛 酮
上海交通大学化学化工学院
（一）结构和命名:
1. 结构：
通式：CnH2nO ，醛、酮互为同分异构体。
官能团：
O
O
C H 醛基
C
羰基
碳原子采用sp2 杂化，三个σ键共 平面，羰基碳原子和氧原子上的p轨道 在侧面重叠生成π键 ，氧原子上还有 两对未共用电子。
有机化学第十章醛酮PPT课件
注意事项
在醇氧化制备醛的过程中，应控制反应条件，如温度、浓度、催化剂 等，以避免过度氧化或其它副反应的发生。
通过醇的氧化制备酮
总结词
醇氧化是制备酮的一种常用方法，常用的氧化剂有高锰酸 钾、硝酸、铬酸等。
详细描述
醇氧化制备酮的反应机理是醇分子中的羟基被氧化成羰基， 同时生成氢离子，常用的氧化剂可以将醇氧化成相应的酮， 同时生成水或其它相应的产物。
醛酮还可以用于合成生物活性分子，如激素、维生素等，对生命过程具有重要影响。
05 醛酮的制备方法
通过醇的氧化制备醛
总结词
醇氧化是制备醛的一种常用方法，常用的氧化剂有高锰酸钾、硝酸、 铬酸等。
详细描述
醇氧化制备醛的反应机理是醇分子中的羟基被氧化成羰基，常用的 氧化剂可以将醇氧化成相应的醛，同时生成水或其它相应的产物。
亲核加成反应
与氢氰酸加成
酮在氢氰酸的作用下，可以发生亲核加成反应， 生成相应的羟基腈。
与水加成
酮在水的作用下，可以发生亲核加成反应，生成 相应的醇。
与醇加成
酮在醇的作用下，可以发生亲核加成反应，生成 相应的酯。
亲电加成反应
与溴加成
01
酮在溴的作用下，可以发生亲电加成反应，生成相应的溴代酮。
与硫酸加成
02 醛的化学性质
还原反应
还原成醇
还原成醇和烃的混合物
在催化剂存在下，醛基可被还原成醇， 如用氢化铝锂（LiAlH4）作为还原剂。
在某些条件下，醛基可被还原成醇和 烃的混合物，如用氢气作为还原剂。
还原成烃
在酸性条件下，醛基可被还原成烃， 如用硫酸铜和亚硫酸氢钠作为还原剂。
氧化反应
氧化成酸
在强氧化剂存在下，醛基可被氧化成羧基，如用高锰酸钾 （KMnO4）作为氧化剂。
在醇氧化制备醛的过程中，应控制反应条件，如温度、浓度、催化剂 等，以避免过度氧化或其它副反应的发生。
通过醇的氧化制备酮
总结词
醇氧化是制备酮的一种常用方法，常用的氧化剂有高锰酸 钾、硝酸、铬酸等。
详细描述
醇氧化制备酮的反应机理是醇分子中的羟基被氧化成羰基， 同时生成氢离子，常用的氧化剂可以将醇氧化成相应的酮， 同时生成水或其它相应的产物。
醛酮还可以用于合成生物活性分子，如激素、维生素等，对生命过程具有重要影响。
05 醛酮的制备方法
通过醇的氧化制备醛
总结词
醇氧化是制备醛的一种常用方法，常用的氧化剂有高锰酸钾、硝酸、 铬酸等。
详细描述
醇氧化制备醛的反应机理是醇分子中的羟基被氧化成羰基，常用的 氧化剂可以将醇氧化成相应的醛，同时生成水或其它相应的产物。
亲核加成反应
与氢氰酸加成
酮在氢氰酸的作用下，可以发生亲核加成反应， 生成相应的羟基腈。
与水加成
酮在水的作用下，可以发生亲核加成反应，生成 相应的醇。
与醇加成
酮在醇的作用下，可以发生亲核加成反应，生成 相应的酯。
亲电加成反应
与溴加成
01
酮在溴的作用下，可以发生亲电加成反应，生成相应的溴代酮。
与硫酸加成
02 醛的化学性质
还原反应
还原成醇
还原成醇和烃的混合物
在催化剂存在下，醛基可被还原成醇， 如用氢化铝锂（LiAlH4）作为还原剂。
在某些条件下，醛基可被还原成醇和 烃的混合物，如用氢气作为还原剂。
还原成烃
在酸性条件下，醛基可被还原成烃， 如用硫酸铜和亚硫酸氢钠作为还原剂。
氧化反应
氧化成酸
在强氧化剂存在下，醛基可被氧化成羧基，如用高锰酸钾 （KMnO4）作为氧化剂。
醛和酮—醛和酮(药学有机化学课件)
+ COCH3
Br2
COCH2Br + HBr
卤仿反应
卤仿反应:如果醛、酮α-碳上有三个氢，三个氢被卤素原子
取代，使得碳碳键极性增大，发生碳碳键的断裂，生成三卤
甲烷和羧酸盐的反应。
O
O
CH3C-R(H)+ 3X2
NaOH
OH CX3-C-R(H)
O
CHX3 + R(H)-C-O
O
O
CH3 C CH3 I2 + NaOH CI3 C CH3 NaOH CH3COONa + CHI3
有机化学/ 醛和酮
醛的特征反应
醛基上氢原子由于受羰基 的影响变得比较活泼，因此醛 具有不同于酮的特殊的反应。 醛能被弱氧化剂——托伦试剂、 斐林试剂氧化为羧酸。
一、托伦反应
托伦（Tollens）试剂是AgNO3与氨水生成的一种无色的 银氨配合物溶液，其中Ag+ 起着氧化剂作用，当它与醛共热时， 醛被氧化为羧酸，而它则被还原为金属银，附着在试管内壁上， 形成光亮的银镜，因此该反应也称为银镜反应。
或浓H2SO4
H
或浓H2SO4 H
半缩醛
缩醛
➢ 半缩醛不稳定，很难分离。 ➢ 缩醛具有双醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂稳定，可
以分离出来。
➢ 缩醛在稀酸中易水解转变为原来的醛，合成中可利用此 反应来保护醛基。
一、加成反应
与醇加成 分子内也能形成半缩醛、缩醛。
CH O
干 HCl
OH
H OH O
环状半缩醛(稳定) 在糖类化合物中多见
O
C5 H3C4 H2C3 C2 HC1 H3
CH3 2-甲基-3-戊酮
C H3
有机化学课件--醛和酮
第十章 醛和酮
2019/10/9
课件
1
本章提纲
第一节 醛酮的命名 结构和物理性质 第二节 羰基反应的基本特征 第三节 醛酮的亲核加成反应 第四节 加成反应的立体化学特征 第五节 -活泼氢的反应 第六节 醛酮的制备
2019/10/9
课件
2
第一节 醛酮的命名、结构和物性
（一）醛酮的命名 1.普通命名法
缩醛
2019/10/9
课件
13
情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。
OH
HCl
HOCH2CH2CHCHO
HO OH O
半缩醛
2019/10/9
CH3OH
HO OCH3 O
缩醛
课件
14
情况 3：与酮反应
半缩酮
CH3CH2 CH3CH2 C=O+CH3OH
H+
CH3CH2
OCH3
C
CH3CH2
OH
CH3OH, H+ CH3CH2
O C
N +H 2Z
H+转移
C = O + H +
C = O +HH 2N Z ,--H + HO H C-N-Z
+
H+
H2O H C----N-Z
C = N -Z+H 2O+H +
反应需在弱酸性的条件下进行。
2019/10/9
课件
26
（2）贝克曼重排
CHO NH2OH•HCl Na2CO3
*1 肟的构型
C+ OR
ROH
H C O+R
-H+
OR
2019/10/9
课件
1
本章提纲
第一节 醛酮的命名 结构和物理性质 第二节 羰基反应的基本特征 第三节 醛酮的亲核加成反应 第四节 加成反应的立体化学特征 第五节 -活泼氢的反应 第六节 醛酮的制备
2019/10/9
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2
第一节 醛酮的命名、结构和物性
（一）醛酮的命名 1.普通命名法
缩醛
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13
情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。
OH
HCl
HOCH2CH2CHCHO
HO OH O
半缩醛
2019/10/9
CH3OH
HO OCH3 O
缩醛
课件
14
情况 3：与酮反应
半缩酮
CH3CH2 CH3CH2 C=O+CH3OH
H+
CH3CH2
OCH3
C
CH3CH2
OH
CH3OH, H+ CH3CH2
O C
N +H 2Z
H+转移
C = O + H +
C = O +HH 2N Z ,--H + HO H C-N-Z
+
H+
H2O H C----N-Z
C = N -Z+H 2O+H +
反应需在弱酸性的条件下进行。
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课件
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（2）贝克曼重排
CHO NH2OH•HCl Na2CO3
*1 肟的构型
C+ OR
ROH
H C O+R
-H+
OR
有机化学陆涛第七版醛和酮课件
立体化学
在亲核加成反应中，反应的立体 化学特征也值得关注，例如加成 试剂从哪个方向进攻羰基碳原子 ，以及生成的产物是顺式还是反
式。
氧化反应
醛的氧化
醛容易被氧化剂氧化，生成羧酸。常见的氧化剂包括氧气、酸性高锰酸钾、硝酸 银等。
酮的氧化
酮在某些条件下也能被氧化，生成酯。例如，在酸性条件下，酮与过氧化氢反应 可生成酯。
溶解度
水溶性
低级醛在水中的溶解度较大，而高级醛的溶解度较小。酮的溶解度一般较小。
溶剂的影响
在非极性溶剂中，醛和酮的溶解度较大，而在极性溶剂中则较小。
折光率
折光率
随着相对分子质量的增加，醛和酮的 折光率逐渐升高。
影响因素
相对分子质量、极性、取代基等都会 影响醛和酮的折光率。
密度
密度
随着相对分子质量的增加，醛和酮的密度逐渐增大。
影响因素
相对分子质量、极性、取代基等都会影响醛和酮的密度。
03 醛和酮的化学性质
亲核加成反应
醛的亲核加成反应
醛的羰基碳原子具有部分正电荷 ，容易与亲核试剂发生加成反应 ，生成醇和羧酸。常见的亲核试
剂包括醇、氨、硫醇等。
酮的亲核加成反应
酮的羰基碳原子具有较高的电子 云密度，也能与亲核试剂发生加
成反应，生成新的酮或酯。
详细描述
在银镜反应中，醛基与银氨溶液发生氧化还原反应，生 成光亮的银镜。这个反应可以用于鉴别含有醛基的化合 物，如甲醛、乙醛等。
土伦试剂鉴别酮
总结词
土伦试剂是一种用来鉴别酮类化合物的化学试剂，通 过观察是否生成红色沉淀来判定是否为酮。
详细描述
土伦试剂是亚铜离子的络合物，与酮类化合物发生反 应，生成红色的亚铜盐沉淀。这个反应可以用于鉴别 含有酮基的化合物，如丙酮、丁酮等。
有机化学第10章醛、酮及亲核加成反应
CH3
CH3 OC2H5
C
+
CH3 OC2H5
O HCOC2H5
O MeC
HOCH2CH2OH
CO2H
H+,
O O
Me
O O
Me
CH2OH
H2O HCl
O MeC
CO2H
1. LiAlH4 2. H2O
CH2OH
二、与亚硫酸氢钠的加成
醛或活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮） 在室温下与过量的饱和亚硫酸氢钠（40%水溶液）溶液一 起振荡，不需加任何催化剂反应即可生成－羟基磺酸钠 盐.
第一节 醛、酮的结构与物理性质
醛、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）
O R
H
醛
－CHO 醛基
O
R
R'
酮
＞C＝O 酮基
分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子 中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的。
一、羰基的结构
CO
CO
碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以键结合的，所以这 三个键都处于同一个平面上，键角约为120°。
=O + HNO 3 V2O5 HOOC(CH 2)4COOH
二、坎尼扎罗反应
不含－H的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成酸， 而另一分子醛则被还原为醇，这是自氧化还原反应，也 叫歧化反应或康尼查罗(Cannizzaro)反应。
Cl
R
C=O
R
＞ Ph CH3
C=O
＞ Ph Ph
C=O
一、与醇的加成
醛在干燥氯化氢气体的存在下，可与醇发生加成反 应，生成半缩醛，半缩醛不稳定，会分解为原来的 醛，若有另一分子醇存在，半缩醛将与之失水生成
大学有机化学醛和酮课件
5
CH2 CH CHO OH OH
1
OH
4 3 2
CHO
1
H3C
O
1
OH
HO
5
4
3
2
CHO
1
5
O
OH
与水的加成：
R R' C O + H 2O
失水
R R' C
偕二醇
OH OH
稳定的半缩醛水合物:
强吸电子基
Cl3CCHO + H2O
三氯乙醛Βιβλιοθήκη Cl Cl ClOH C C H O OH
水合氯醛（催眠药）
I2
NaOH
氧化
碘仿反应
O CHI3
黄色
+ NaO C H(R) +3NaI + 3H2O
OH CH 3 CH
端甲基醇
R
确定：乙醛、甲基酮或端甲基醇的结构存在。 video
（三）氧化反应和还原反应
1、氧化反应
1）与托伦试剂：
O OH + R C H + Ag(NH3)2 RCOO- + Ag 50~600C
2、与醇及水的加成：
醛 R C H + HO R'
O
1CHO H 2 C OH 3 HO C H H 4C H 5C OH OH 4 OH H 6 CH2OH H 5 H OH 3 O H 2 OH
无水 HCl
OR' OR' 无水HCl R C H R C H HO R' OR' OH
半缩醛
H H 1C=O 4 OH H 6 CH2OH H 5 H OH 3 O H 2 OH H 1 OH
3.3 醛、酮 课件(共27张PPT) 人教版(2019)选择性必修三
O H－C－H
O H－C－O－H
O H－C－O－CH3
甲醛简介
甲醛又称蚁醛，是无色、有刺激性气味的气体，有毒，易溶于 水。 甲醛用途非常广泛，是重要的有机合成原料；35%-40%的甲 醛水溶液叫福尔马林，具有杀菌、防腐性能。 在烃的含氧衍生物中，甲醛是唯一常温呈气态的物质。 甲醛毒性较高， 是主要的室内污染物，已被确定为致癌和致 畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。
化学性质 氧化反应
HO
HO
2H－C－C－H
+ O2
催化剂
△
2H－C－C－O－H
H
H
乙醇
乙醛 乙酸 氧化（脱氢）
氧化（加氧）
还原（加氢）
化学性质 氧化反应
2ml 10% NaOH
2% CuSO4 4~6滴振荡
0.5 ml 乙醛
加热 煮沸
实验现象 蓝色絮状沉淀
砖红色沉淀
反应原理 Cu2++2OH－= Cu(OH)2↓ CH3CHO + 2Cu(OH)2 +NaOH △ CH3COONa + Cu2O↓+ 2H2O
有弱氧化性 Ag+表现氧化性
➢ CH3CHO + 2Ag(NH3)2OH △ CH3COONH4 +3NH3+ 2Ag↓+ H2O
乙酸与NH3·H2O 反应得到
无↑，因NH3 极易溶于水
1mol－CHO～2 molAg(NH3)2OH～ 2 mol Ag
【思考】1 mol甲醛最多可以还原得到多少 Ag？ 甲酸能发生银镜反应吗？ 甲酸甲酯能发生银镜反应吗？
【思考】将甲醛、乙醛混合发生上述反应，产物有多少种？ 需断裂醛基的π键和α-C上的碳氢键，但甲醛无α-C。
有机化学课件(罗美明)
C O
CH2
H + NiS
R'
CH2 + H CH2CH2
4. 与氮亲核试剂的加成 醛、酮与氨衍生物反应
OC O + H2N Y
-H2O
OH H
+
[ Y
C NH2 Y ]
C N Y
C
N
C O
+
H2N Y
C N Y
H2N R (伯胺)
H2N-OH （羟胺） H2N-NH2 （肼）
C O +
H2N-NH
H H 2O
+
C H 2 = C H C H (O C 2 H 5 ) 2
C H 2= C H C H O
+ 2C H 3 C H 2 O H
O + H2O O
H+
O + HOCH2CH2OH
O
OCH2CH3
H+ H2O
？
OHC
• 应用：保护羰基
CHO
+ CH3CH2OH
CH2=CH-CHO
？
CH2 OH
OH C COOH
O CH3CH2CCH3 HCN
OH CH3CH2C CN CH3
浓 H2SO4
CH3CH=CCOOH CH3
O CH3 C CH3 + NaCN
H2SO4 10o-20oC
OH CH3 C CN CH3
CH3OH H2SO4
CH2=CCOOCH3 CH3
（2）与格氏试剂的加成反应
烃基中含有吸电子基团时反应活性增大。 Cl3CCHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
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-H2O
CH2=C-COOH CH3
，-不饱和酸
*2 反应机理
CH3 CH3
C=O -CN
可逆
CH3 CH3
C
CN H2O CH3 O- 不可逆 CH3
C
CN OH
*3 反应条件 反应必须在弱碱性条件下进行。
*4 反应的立体化学
*4a 醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。
O M
S
O
较
（1）重排反应是在酸催化下完成的。 （2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。 （3）基团的迁移和羟基离去是同步的。 （4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。
CH3 Et C
C=N
OH
t-Bu
H
H2SO4 乙醚
O
Et t-Bu
C -NH-CCH3
H
*3E 贝克曼重排反应的应用
应用1：制备酰胺、羧酸、胺。 应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。
酸-乙酸酐
*3A 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应 称为贝克曼重排。
OH R' C=N R
*3C 反 应 机 理
+
H+
R' C=N OH2 重排
R
-H2O
R' C=N-R +
R'-C N+-R H2O
R' C=N-R H2O
+
-H+
R' C=N-R
互变异构
C
O R'-C-NHR
HO
*3D 贝克曼重排反应的特点
与金属化合物反应
NaCCR
1 R'MgX
O RCC CR'
O 2 H2O RCR'
O
C6H5CdCl or (C6H5)2Cd RCC6H5
R’2CuLi
O
RCR'
O
O
-H+
+ CR
AlCl3 低温
Cl-
CR Cl O
CR
2 由羧酸制备
ArCOOH
H2O
R’Li
O
R’Li
ArC-OLi
OLi Ar-C-OLi
C=O
+ H2NR
A
参与反应 稀酸
B C=NR
A' B' C=O
*3c 合成
（2）贝克曼重排
*1 肟的构型
CHO NH2OH•HCl Na2CO3
HCl 苯 h
OH C=N H
Z-苯甲醛肟
mp 35oC
C=N
H
OH
E-苯甲醛肟
mp 132oC
通常以E构 型为主。
*2 肟的互变异构体
R2CH-N=O 亚硝基化合物
（2）与ROH的加成
*1 反应情况介绍
情况 1：与醛反应
H+
CH3CH=O + CH3CH2OH
OCH2CH3 CH3CH OH
半缩醛
CH3CH2OH, H+
CH3CH
OCH2CH3 OCH2CH3
缩醛
情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。
OH
HCl
HOCH2CH2CHCHO
HO OH O
半缩醛
NH2
反式
HOOC
NO2
顺式
O2N
C=N OH
应用3：合成（如制备尼龙6）
H+ O + H2N OH
OH N
H+
+OH2 N
OH
O
+
C
H2O
C
N
H+
N
NH
H2SO4
O NH(CH2)5C n
尼龙6
请同学在上述图中补充电子转移的箭头。
4 羰基与含氧亲核试剂的加成
（1）与H2O的加成 （2）与ROH的加成
与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠 式为优势构象形式存在。
第三节 醛酮的物理性质
由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引 力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的 烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形 成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族 醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大 于1。
甲基乙基甲酮 （甲乙酮）
二 系统命名法（参见第一章）
O CH3CCH2CH2CHO
4-氧代戊醛
OO CH3CCHCCH3
CH2CH=CH2
3-烯丙基-2,4-戊二酮
O
环己酮
O
CHO
2’-氧代环己基甲醛
第二节 醛酮的结构
1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。 2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。 3 当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可
稳
L
定
-CN
L
较 不 稳 定
S
M
R
R
*4b 当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与 羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成， 亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。
H OO
L
S R
Nu-
（3）醛、酮与炔化钠的加成
R-CC-Na+ +
NaNH2 （-NH3）
RCH2-N=O 亚硝基化合物
R2C=N-OH 酮肟
RCH=N-OH
醛肟
没有-H的亚硝基化合物是稳定的。有 -H时，平衡有利于肟。
*3 贝克曼重排
R' R
C=O + NH2OH
*3B 反 应 式
R' C=N
OH H+
O R’-C-NHR
R
O
水解
R’-C-OH + RNH2
PCl5, H2SO4, POCl3, HCl, 乙
O
H
C2H5
PhH
X
Mg
O
R
M
S
Mg X
R
LR
Ph
H
C2H5
H
O
O H
PhH
C2H5 1 RMgX 2 3;
H
OH
Ph
OH
H
C2H5
H
R
Ph
Ph
H
C2H5
HO
H
R
主要产物
Ph
H
C2H5
H
OH
R
次要产物
35oC
R
主
次
CH3
2.5 : 1
C6H5
>4 : 1
(CH3)2CH 5 : 1
炔烃
1 氧化 3 傅氏酰基化
芳烃
2 卤化-水解 4 加特曼-科赫反应
醇
1 氧化 2 频哪醇重排
醛 酮 氧化
取代
羧酸
羧酸衍生物
还原
乙醛和丙酮的工业制备
二 用羧酸、羧酸衍生物制备
1 由酰 卤制备
还原
H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法）
LiAlH(OBu-t)3
RCHO
RCHO + HCl
O RCCl
*1 反应式
亲核加成 HO H
CH3CH=O + NH3
CH3CH-NH
亲核加成 HO H
CH3CH=O + RNH2
CH3CH-NR
-H2O -H2O
CH3CH=O + R2NH 亲核加成
H OH CH2CH-NR2
-H2O
CH3CH=NH
亚胺
CH3CH=NR
亚胺 西佛碱
CH2=CH-
NR2 烯胺
（1）醛、酮与格氏试剂的加成
*1 两个副反应。
不发生正
常反应的 酮主要发 生“烯醇 化”和 “还原”
两个副反 应。
O
== =
(CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr O
加成产物 80%
(CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr
加成产物 30%
O
(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
R-CCH
C=O NH3(液) 或乙醚
C C
CR H2O
ONa
C CR C
OH
炔醇
OH
H+
(CH3)2C-C CR
CH3
H2 / 催
CH2=C-CCR
CH3 CH2=C-CH=CHR
制备共轭双烯
3 羰基与含氮亲核试剂的加成
（1）与氨及其衍生物的加成 （2）贝克曼重排
（1）与氨及其衍生物的加成
R
OH Ar-C-OH
-H2O
O ArC-R
R
ArCOOH + R’MgX
ArCOOMgX + R’ H
3 由酰胺和腈制备
ArCN -H2O
O ArCNH2
NMgB r
NH
-C10H7MgBr ArCC10H7-n H2O ArCC10H7-n H+
H2O
Cl
HCl
SnCl2
ArC=NH
ArCH=NH
(CH3)3C
49 : 1
-70oC
R (CH3)3C CH3
主
次
499 : 1
5.6 : 1
（2）与HCN的加成
*1 反应式
-OH溶液
(CH3)2C=O + HCN
CH3 CH3
C
CN H2O CH3
O-
CH3
C
CN OH