10.钛酸钡粉体制备方法(55)解析

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七、双氧水共沉淀法

该法主要是以偏钛酸为钛原料，用 双氧水、氨水及硝酸钡为添加剂，经 转化共沉淀得到纳米晶或亚微米钛酸 钡前驱体，再经热分解制备纳米或亚 微米钛酸钡。
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其反应方程式为：

H2TiO3+H2O2+2NH3→(NH4)2Ti4O4+H2O

(NH4)2Ti4O4+Ba(NO3)2→BaTiO4↓
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工艺流程及原理为：将等摩尔 的氯化钡溶液及四氯化钛水溶液 混合后 , 与六摩尔当量的碳酸氢 铵反应 , 得到胶体二氧化钛和碳 酸钡沉淀相互包裹的沉淀 , 经分 离洗涤、烘干、煅烧后得到钛酸 钡粉体。
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该方法工艺简单,但氯根很难洗 净，容易带入杂质，特别是钙离 子，纯度偏低。还有一问题是加 料速度过快，会产生大量的气泡， 反应难以于控制，同时前驱体的 过滤也较困难。
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粉料中含少量碳酸钡。若制备过程在 惰性气氛中进行，则碳酸钡含量减少， 但不能完全消除。因为干燥过程中，粉 体与空气中的二氧化碳反应也能形成少 量碳酸钡，随煅烧温度的提高到 1000℃ 时，碳酸钡全部分解，粉体为纯的钛酸 钡相。 该方法的优缺点为：制备的颗粒团 聚较少，颗粒分散性好，粒径分布也较 均匀，但含少量碳酸钡。
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水热合成法是把含有钡和钛的前体 (一般是氢氧化钡和水合氧化钛)水浆 体，置于较高的温度和压力下(相对于 常温、常压)，使它们发生化学反应。 经过一定时间后，钛酸钡粉体就在这 种热水介质中直接生成。该法制备的 晶粒发育完整，粒度分布均匀，颗粒 之间很少团聚。
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采用氢氧化钡和偏钛酸为原料合成钛 酸钡，在反应过程中会生成少量的BaCO3， 但在其后的煅烧阶段少量的碳酸钡会进一 步与偏钛酸反应,还有少量的碳酸钡用醋酸 洗涤，再水洗即可除掉；煅烧温度 600700℃，降低了煅烧温度；分析结果显 示，所得产品纯度高，粒径小，能满足电 子工业对高质量钛酸钡粉体的需求。
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(4)固相法的机理 固相法的机理:
Ba2+半径(0．134nm)与O2-半径
(0．132nm)十分相近，高温时产生的氧空 位为Ba2+的扩散提供了通道，从而加快了 Ba2+的扩散，且Ba空位也较易产生，使Ba2+ 更易扩散。Ti02又有足够的结构间隙容纳
Ba2+。
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若从化学计量及电价平衡的角度 看，当Ti4+与Ba2+等量相互扩散时，由 于其电价差异，造成BaCO3区正电荷过 剩，Ti02区负电荷偏多，这样便形成 一个内电场，从而加快了Ba2+的扩散， 直至Ti／Ba为1／2时，内电场才消失， 故BaTi03是以Ti02为子晶，通过BaC03 由周围向其内部扩散而形成的。
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因此，BaTi03晶粒的形状、大小， 主要由高纯Ti02的形状和大小决定， 实验结果也证实了以上的理论分析。 故用固相法合成BaTi03时，Ti02 的质量至关重要，否则做不出合格的 BaTi03粉体。
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二、共沉淀法
共沉淀法属液相法，将等摩尔的可 溶性Ba2+、Ti4+混合，在偏碱的条件下， 加入沉淀剂中，使Ba、Ti共沉淀。然 后经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到 BaTi03粉体。沉淀剂有碳酸盐，含H202 的碱溶液及草酸。其中以草酸共沉淀 法应用最广。
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(1)工艺流程如下：
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(2)工艺说明 入厂检查包括：化学特性，即主含量， 杂质(Fe，Na，Mg，Ca，A1，Sr，Cl等)； 物理特性：粒子形状、粒度分布(PSD)、比 表面积(SSA)、晶型等。 称量，应根据料重，选择不同感量的 电子秤，一次混合与二次球磨，分别采用 搅拌磨与滚动球磨，其内衬是聚氨酯，磨 介分别是锆球与玛瑙球。

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两次球磨后的浆料，先经振动筛， 再用湿式除铁器除铁，进压滤机前， 应用分析浆料中BaC03与Ti02的含量。 煅烧用隧道炉。 喷雾干燥出来的BaTi03粉，要经过 振动筛、干式除铁器，并按技术标准 检查合格后方能包装、入库。

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(3)固相法所处的地位
在所有BaTi03的生产方法中，迄今仍居 支配地位。如日本富士钛工业(株)生产的7 个BaTi03品种中，固相法占5个，东邦钛(株) 则全用固相法生产BaTi03。美国TAM公司生 产的12个品种中，有11个用固相法生产的。 日本的村田，TDK，松下；我国的成都宏明， 武汉高理，宜昌京都，宜昌新京都，丹东国 通等，均用固相法生产高纯BaTi03。
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图1
共沉淀法制备钛酸钡超细粉末工艺流程图
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目前,草酸盐共沉淀法还不能制备 纳米晶钛酸钡。此方法有一定的局限 性，特别是pH值对草酸氧钛粒子的影 响较大，如果控制不好，结果可能就 有较大的误差。同时，反应温度较高， 易引起粉末聚集，使钛酸钡粉的烧结 性能降低。
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研究进展 目前草酸共沉淀法的研究，主要集中 在降低成本与提高BaTi03产品质量上： 降低成本：朱启安等采用硫酸法钛白的 中间产品H2Ti03代替TiCl4，(NH4)2C03代替 H2C204，即H2Ti03经打浆后，加入BaCl2溶液， 在搅拌下，加入(NH4)2C03，使生成的BaC03 与 H2Ti03共沉淀，煅烧此沉淀可得BaTi03 粉体。
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该法的工艺原理是：偏钛酸 (H2TiO3)与BaCO3溶液在沸腾状态条 件下反应，反应式如下：
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待绝大部分H2TiO3反应完后，再 将产品过滤、干燥，在一定条件下 煅烧。产品中含有少量的BaCO3 （ Ba（OH）2吸收空气中CO2生成） 用稀醋酸洗涤。再水洗、干燥，即 可得BaTiO3粉体。此法制得得的粉 体小于1μm。
钛酸钡粉体制备方法
钛酸钡陶瓷粉体是目前国内外 应用最广泛的电子陶瓷原料之一。 钛酸钡电子陶瓷制备工艺中的一 个基本特点就是以粉体为原料经 成型和烧结而形成多晶陶瓷体， 因此陶瓷粉体的质量直接影响最 终产品的质量。
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高纯BaTi03的生产现状 国内外已产业化的高纯BaTi03的生产 方法有：固相法，草酸共沉淀法及水热 合成法。 一、固相法 将等摩尔的高纯BaC03(99.8％以上) 与TiO2(99.9％以上)，经球磨、混合、 压滤、干燥，再经10501150℃煅烧而 得： BaC03+Ti02→BaTi03+C02↑
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其反应方程式为:
Ba(OC3H7)2+Ti(OC5H11)4+4H2O
→BaTiO3H2O+2C3H7OH+4C5H11OH
BaTiO3H2O
→3+H2O
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该方法所制得的产品质量很好， 但是原料昂贵，产品成本较高，且 易引入有机杂质，尤其是金属醇盐 对水和 CO2 很敏感，给制备带来一 定的困难。
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其他方法
纳米材料与粗晶材料相比在物理和 机械性能方面有极大的区别。由于纳米 材料尺寸减小而引起材料物理性能的变 化主要表现在：熔点降低、开始烧结温 度降低、荧光谱峰向低波长移动、铁电 和铁磁性能消失及电导增强等。
现代科技要求电子陶瓷原料粉体具 有高纯、超细、粒径分布窄等特性。
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国内外关于亚微米晶钛酸钡的制备方法 主要是液相法,大致分为:化学沉淀法、水 热合成法和溶胶凝胶法。化学沉淀法是在 金属盐类的水溶液中控制适当的条件使沉 淀剂与金属离子反应，产生水合氧化物或 难溶化合物，使溶质转化为沉淀，然后经 分离、干燥或热分解而得到纳米超微粒。 化学沉淀法又有草酸共沉淀法,碳酸盐共沉 淀法，双氧水共沉淀法和醇盐水解法等。

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溶胶--沉淀法制备过程：将钛酸丁酯
溶入过量冰醋酸中，加入少量水形成 白色沉淀，继续加入水并搅拌，直到 形成透明溶液，此时往溶液中加入与 钛酸丁酯等摩尔量的碳酸钡，从而形 成Ba：Ti比为1：1的透明溶液。另外 配置浓缩的NaOH溶液，将混合Ba-Ti 前驱体缓慢加入到强力搅拌的NaOH溶 液中，温度保持在90℃左右。
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制备工艺为：在四氯化钛的水溶 液中加入草酸溶液，使钛与草酸的 摩尔比为1.0：2.2，然后用氨水调 节混合液的pH值为2.53.0，生成 澄清透明的草酸合氧钛酸氨溶液。
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将上述溶液与氯化钡溶液在搅拌下 同时滴加到反应温度为85℃的反应器 中，立即生成草酸合氧钛酸钡沉淀， 继续搅拌反应半小时，过滤洗涤直至 无氯离子，得到钛酸钡的前驱体，经 干燥、煅烧得高纯超细钛酸钡粉末。 工艺流程图见图：
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二为溶解—沉淀反应机理。系指前驱物 溶解生成水合离子，或其它的络离子，随 后在溶解的离子之间反应生成BaTi03晶核， 而剩余的前驱物则供其长大或形成新的晶 核。 有人认为，原位转变与溶解—沉淀两种 机理是相互竞争的。在BaTi03形成初期， 是溶解—沉淀占优势；而在反应的中后期， 则原位转变占上风。近年，人们对水热合 成BaTi03反应机理的研究，仍十分活跃。
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(3)研究进展 目前，人们对水热合成BaTi03的研究 集中在合成工艺的优化，即缩短反应时间， 降低反应温度，晶相转变等以及降低成本 上。 A)缩短反应时间 若采用微波水热合成，可大大缩短反 应时间，提高生产效率。
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B)降低反应温度
水热合成的温度一般为120400℃，李 小兵等选用乙酰丙酮改性的钛酸四丁酯作 钛源，乙酸钡作钡源，可将水热合成 BaTi03的温度降低至50℃，但由于采用有 机钛作钛源，既增加了成本，又不利于环 保，故此办法难于产业化。
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C)四方相BaTi03的制备 水热合成BaTi03中，决定其晶型的主要 因素是H+取代Ba2+，造成H+缺陷与钙钛矿型 生长基元参与晶体生长，堵塞了Ba2+赖以迁 移的轴向孔道。提高反应的碱度，和原料 中的钡的比例，可克服此弊。而提高反应 温度，延长反应时间，则可抑制钙钛矿型 生长基元的形成，及已形成的此基元的破 坏，这既利于四方相的直接生成，又利于 立方相向四方相的转变。
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得到的沉淀经水洗，冷冻干燥后作 热处理，得到了纯的钛酸钡粉，但其 粒径比溶胶—凝胶法稍大，也存在部 分团聚现象。另外这两种方法都需在 较高温度下煅烧，极易形成团聚粒子， 工艺复杂，成本太高。
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五、碳酸盐法钛酸钡的研制
以四氯化钛、氯化钡为原料，碳 酸盐为沉淀剂，反应温度 60 80℃， 反应时间为 30 90min ，制备得到 碳酸钡和胶体二氧化钛相互包裹的 沉淀前驱体，再经洗涤、干燥，于 750 950℃下煅烧 2 小时得到钛酸 钡粉体。
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四、溶胶—凝胶法(sol-gel)和溶胶--沉淀 法(sol-precipitation)

溶胶—凝胶法的基本原理是：将金属醇 盐或无机盐经水解形成溶液，使溶胶凝胶 化，再将凝胶干燥焙烧，最后得到纳米超 微粒。
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具体制备过程为在完全溶解的氢氧化钡 乙二醇甲醚溶液中，加入钛酸丁酯的乙醇溶 液，形成均匀的溶胶，并使钡、钛摩尔比为 1:1。往溶胶中缓慢加入乙二醇甲醚的水溶液， 放置一段时间即有均匀的凝胶析出，将凝胶 干燥，研磨后进行热处理，最后得到粉料。
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三、水热合成法 (1)定义 水热合成法系指在密闭的高压釜 中，通过将反应体系水溶液加热至 临界温度，从而产生高压环境并进 行无机合成的一种方法。 (2)水热合成BaTi03的反应机理。
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其机理有二：一为原位转变机理。它假 设钛的前驱物溶解度较小，在反应体系中 不能完全溶解；而钡的前驱物则溶解度较 大，能以Ba2+形式参与反应。反应开始时， Ba2+与未溶解的Ti02反应，在其表面形成一 BaTi03薄层。为使反应继续进行，其它的 Ba2+必须扩散穿过这一薄层，才能与Ti02反 应，直至Ti02全部耗尽。显然， Ba2+的扩 散，与Ba2+和Ti02的反应，是控制合成反应 速度的两大要素。
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六、醇盐水解法
该法利用金属醇盐遇水易分解成醇 和氧化物或其水合物而本身具有挥发 性等特点，制备粒径为几十纳米的钛 酸钡晶体。先将异丙醇钡 Ba(OC3H7)2 和叔戊醇钛 Ti(OC5H11)4溶于异丙醇或 苯中，加水分解，然后再煅烧，可得 到粒径为15150nm、纯度为99.99%的 钛酸钡超微粒。

+2NH4NO3 2BaTiO4→2BaTiO3+O2
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它是以偏钛酸为钛源，将双氧水， 氨水和钛酸物料放入反应器中， 在冰浴磁力搅拌下反应，然后再 加入硝酸钡溶液得到钛酸钡沉淀， 先烘干，再研磨成粉体在 400600℃左右热分解，可得到粒 径在50100nm之间的纳米晶钛酸 钡。